Distintos Tipos de Titulaciones

TITULACION POR VOLHARD

Las reacciones de precipitación tienen varias aplicaciones en análisis: en métodos gravimétricos, en volumetrías de precipitación y en separaciones. La gravimetría, que era una parte muy importante de la química analítica, se ha desarrollado menos rápidamente que otros aspectos del análisis y no ocupa actualmente un lugar predominante. La volumetría de precipitación ha sido siempre de aplicación restringida debido a que la mayoría de las reacciones de precipitación no cumplen con los requisitos de ser reacciones rápidas y de estequiometría adecuada. En las separaciones, las reacciones de precipitación se utilizan de dos maneras; de una parte, el precipitado obtenido es quien tiene interés en sí mismo, y, de otra, actúa como colector de otra sustancia de interés.

Métodos Gravimétricos: La gravimetría consiste en la separación de una sustancia por precipitación seguida de su aislamiento y pesada en una forma de composición conocida, La gravimetría incluye también otros procesos, tales como la volatilización y la electrodeposición.

Aunque los métodos gravimétricos generalmente son lentos y engorrosos, poseen la ventaja de que para macrocantidades de muestra sus limitaciones son escasas. Se han desarrollado métodos gravimétricos para casi todos los elementos.

Un reactivo precipitante se puede ñadir por mezcla directa, por formación en una reacción química homogénea, o por generación electolítica. Los precipitantes orgánicos son con frecuencia útiles. La forma de precipitación y la forma de pesada no son generalmente las mismas. Por ejmplo, aunque el Ca se puede precipitar y pesar como oxalato, generalmente este se pesa después de convertirlo sea en óxido por fuerte calentamiento, sea en sulfato por reacción con sulfato amónico.

Los precipitados normalmente deben lavarse. La solución de lavados se elige con vistas a minimizar las pérdidas por solubilidad y los efectos de coprecipitación o peptización.

Precipitación en soluciones homogéneas: Las condiciones durante la formación de los precipitados a menudo son críticas. La mayoría de los procedimientos de precipitación especifican que la adición del reactivo precipitante se haga lentamente y con agitación eficaz. Esta técnica tiende a producir cristales grandes filtrables y con coprecipitación mínima. Se puede evitar el tedio utilizando una técnica reciente para la adición lenta, la precipitación a partir de soluciones homogéneas. En esta técnica, el reactivo precipitante es generado homogéneamente en el seno de una solución no saturada, generalmente por reacción química. Se usan para ello dos métodos generales: o bien modificando lentamente el pH de la solución que contiene una sustancia cuya solubilidad depende del pH, o bien aumentendo lentamente la concentración de uno de los reaccionantes. La velocidad de generación del reactivo precipitante se puede disminuir hasta el punto de que sean necesarias horas e incluso días para la precipitación cuantitativa. Esta precipitación lenta produce un precipitado de propiedades físicas y químicas muy favorables, ya que se impide la nucleación homogénea; además, la nucleación heterogénea tiene lugar probablemente sólo sobre una pequeña porción de los puntos de nucleación.

En estas precipitaciones (de soluciones homogéneas), la nucleación se produce al principio y el crecimiento de los cristales ocurre posteriormente. Es importante también controlar el pH, por ejemplo, en la precipitación del hidróxido de aluminio por adición de amoníaco, se debe mantener el pH dentro de estrechos límites para conseguir que la precipitación sea cuantitativa, debido a las propiedades anfóteras del hidróxido de aluminio.

Métodos Volumétricos: Por analogía con las curvas de valoración de ácidos y bases, es habitual en las valoraciones de precipitación representar la cantidad pM frente al volumen de reactivo valorante. Para ciertos metales que forman electrodos reversibles con sus iones, la medida del potencial del electrodo es una función lineal del logaritmo de la actividad del ion, de modo que la curva de valoración se puede obtener experimentalmente mediante una valoración potenciométrica. En todo caso, la curva da una indicación útil de la definición del salto correspondiente al punto final.

Como en las valoraciones ácido-base, el concepto de precisión relativa es útil para comparar la mejor o peor calidad del salto brusco de las curvas de valoración en la inmediata vecindad del punto final. Para la formación de un precipitado de tipo carga simétrico (m = n), con coeficientes de actividad supuestos la unidad:

Mm+ + An- è MA Kps = [ Mm+] [ An-]

La curva de valoración es análoga a la de valoración de un ácido fuerte con una base fuerte. La precisión relativa, definida como la fracción de la cantidad estequiométrica de reactivo necesaria para atravesar la región de +/- 0.1 unidades de pM de uno a otro lado del punto final, viene dada aproximadamente porÖ (Kps/C), donde C es la concentración molar hipotética de MA en el punto final que existiría si no hubiese ocurrido la precipitación. Así, la brusquedad del salto de la curva de valoración en la región del punto final disminuye en proporción con la razón entre la solubilidad del precipitado y la concentración hipotética en el punto final. Si las valoraciones se llevan a cabo en medio no acuoso se mejora a menudo la precisión del punto final, y los procedimientos de valoración se pueden extender a sustancias a las que de otro modo no son aplicables.

Método de Volhard: En este método los iones plata se titulan con una solución patrón de tiocianato:

Ag+ + SCN- ç è AgSCN(s)

El indicador hierro (III), y la solución se vuelve roja con un ligero exceso de ion tiocianato: Kf = [ Fe(SCN)2+] / [ Fe3+] [ SCN-] = 1.05 x 103

La titulación debe llevarse a cabo en medio ácido para evitar la precipitación del hierro (III) como óxido hidratado.

La aplicación más importante del método de Volhrad tiene lugar en la determinación indirecta de halogenuros. A la muestra se le añade un exceso conocido de solución estándar de nitrato de plata. El exceso de ion plata se determina en una retrotitulación con una solución patrón de tiocianato. El medio fuertemente ácido que se requiere en el método de Volhard representa una ventaja sobre culaquier otro método de análisis de halogenuros, puesto que los iones carbonato, oxalato y arseniato no interfieren formando sales. El cloruro de plata es más soluble que el tiocianato de plata, y debido a esto, en las determinaciones de cloruros por el método de Volhard, la reacción

AgCl + SCN- ç è AgSCN(s) + Cl-

Se completa considerablemente cerca del punto final durante la retitulación del exceso de ion plata. Esta reacción ocasiona que el punto final se decolore y, por lo tanto, haya un mayor consumo de ion tiocianato, de tal forma que se obtienen resultados bajos en el análisis de cloruros.

TITULACION COMPLEJOMETRICA

Las titulaciones por formación de complejos: Toda clase de reactivos que forman complejos, se utilizan en la titulación de cationes. Los que más se utilizan son compuestos orgánicos.

Como sabemos la formación de complejos debe ser rápida, etequimétrica y cuantitativa, pero la mayoría de las reacciones que implican formación de complejos dejan de satisfacer uno o más de estos requisitos. El ácido etilendiami-

Notetraacético (EDTA) es la excepción más importante. Las reacciones de complejación clásicas que son analíticamente útiles son las del mercurio (II) con haluros y de cianuro con plata (I).

Los métodos complejométricos se han utilizado desde hace más de un siglo, sin embargo, su verdadero crecimiento en las aplicaciones analíticas empezó alrededor de 1940, fundamentalmente con una clase particular de compuestos de coordinación denominados quelatos. Un quelato se produce cuando un ion metáilico se cooredina con dos o más grupos donadores de un solo ligando y formando un anillo hetercíclico de cinco o seis miembros. El complejo de cobre con glicina, es un ejemplo. El cobre se enlaza con el oxígeno de los grupos carboxilo, así como el nitrógeno de los grupos amino:

M + L ç =è ML

Se omiten las cargas de los iones con el fin de generalizar la reacción de quelatos.

El teraanión del EDTA (-OOCCH₂)₂NCH₂CH₂N(CH₂COO-)₂ es un agente complejante especialmente efectivo que puede formar cinco ciclos de quelatos de cinco miembros con un solo ion metálico por coordinación mediante los pares de electrones de los cuatro (o a veces tres) grupos carboxilato y de los átomos de nitrógeno. La estructura de los complejos formados varía algo con la naturaleza del átomo metálico.La estructura de la mayoría de los complejos EDTA en solución no está completamente aclarada. Los complejos Ni-EDTA son unos de los más extensamente estudiados, los cuales muestran que a pH bajo, el complejo existe en solución como Ni(H₂O)HEDTA^- con un grupo carboxilatos protonado. A pH 6 o superior, alrededor del 75% del EDTA en el complejo de niquel es haxacoordinado y el 25% pentacoordinado, con un grupo carboxilatos no enlazado.

Disociación del EDTA: Las constantes macroscópicas sucesivas de disociación ácida del EDTA. H₄Y, a 20ºC y a la fuerza iónica 0,1 son pK₁ = 2.0, pK₂ = 2.67, pK₃ = 6.16, pK₄ = 10.26. La molécula de EDTA tiene seis centros básicos (cuatro oxígenos carboxilato y dos nitrógenos). Las constantes de disociación microscópicas indican que, por ejemplo en el anión divalente H₂Y^-, los dos átomos de nitrógeno están protonados en un 96%. Esta estructura explica el hecho de que el tercero y caurto pasos de ionización sean mucho más débiles que los dos primeros.

Formación de complejos EDTA-metal: En función de las especies preponderantes presentes, la formación de complejos metal-EDTA para los metales divalentes peude representarse por las ecuaciones:

M²⁺ + H₂Y^2- ç è MY^2- + 2H⁺ pH 4 a 5

M²⁺ + HY^3- ç è MY^2- + H⁺ pH 7 a 9

Y a pH superior a 9: M²⁺ + Y^4- ç è MY^2-. Como el ion H₂Y^2- no es reactivo mecanísticamente, la reacción de pH 4 a 5, es lenta tal como está escrita; una reacción de disociación protónica precede a la reacción de complejación. En soluciones de pH bajo, el complejo EDTA-metal puede existir también como HMY^- o H₂MY. El EDTA es un reactivo excepcional no sólo poque forma quelatos con todos los cationes, también porque la mayoría de estos quelatos son lo suficientemente estables como para formar las bases de un método de titulación. Sin duda, esta gran estabilidad proviene de los distintos sitios complejantes dentro de la molécula, los cuales le confieren una estructura en forma de jaula en la que el catión se encierra y se aísla de manera efectiva de las moléculas del disolvente.

Indicadores Metalocrómicos: Se han catalogado cerca de 200 compuestos orgánicos que se han sugerido como indicadores para las titulaciones de iones metálicos con EDTA. En general, estos indicadores son colorantes orgánicos que forman quelatos coloreados con iones metálicos en un intervalo de pM característico del catión y del colorante. Con frecuencia, los complejos son tan intensamente coloreados que permiten la detección visual en el intervalo de 10^-6 a 10^-7 M. El negro eriocromo T es un típico indicador de iones metálicos ampliamente utilizado en las titulaciones de varios cationes comunes. Este compuesto tiene un grupo ácido sulfónico que se disocia completamente en agua, así como dos grupos fenólicos que se disocian parcialmente. Su comportamiento como ácido débil se puede describir con las ecuaciones

H₂O + H₂In^-(rojo)ç è HIn^2-(azul)+ H₃O⁺ K₁ = 5 x 10^-7

H₂O + HIn^2-(azul)ç è In^3-(anaranjado)+ H₃O⁺H K₂ = 2.8 x 10^-12

Se ve que los ácidos y bases conjugadas tienen distintos colores. Por tanto, el negro de eriocromo T se comporta como indicador ácido / base tanto como un indicador de iones metálicos. Desgraciadamente, es inestable en disolución, probablemente debido a que la molécula contiene un grupo oxidante (nitro) y otro reductor (azo). Debido a esto se sustituyo por el calmagita, es estable en solución acuosa, presenta un viraje más definido que el negro de ericromo T y puede sustituilo sin que tenga que modificar el procedimiento. La calmagita es un ácido tribásico, que designaremos por H₃In. El primer protón, el procedente del grupo ácido sulfónico, posee una constante de disociación grande y puede ignorarse. Así, pues su comportamiento ácido-base significativo es el siguiente:

H₂In^- (rojo)ç pK 8,1è Hin^2- (azul) ç pK 12,4è In^3- (rojo-anaranjado)

En el intervalo de pH de 9 a 11, en el que el propio indicador es de color azul, forma complejos con muchos iones metálicos, que son de color rojo y que poseen la estequiometría 1:1. La calmagita, al tener una alta absotividad molar (alredor de 20,000 a pH 10), es un detector sensible de los metales con los que reacciona; por ejemplo, las soluciones 10^-6 a 10^-7 M de ion de magnesio dan claramente un color rojo con este indicador.

Determinación de la dureza del agua: Antes, la dureza del agua se definía como la capacidad de los cationes del agua para reemplazar a los iones de sodio o potasio de los jabones y formar productos poco solubles. Esta propiedad indeseable la comprten la mayoría de los cationes con cargas múltiples. No obstante, en las aguas naturales las concentraciones de iones calcio y magnesio generalmente son superiores a las de cualquier otro ion metálico. Por consiguiente, la dureza se define ahora como la concentración de carbonato de calcio que equivale a la concentración total de todos los cationes multivalentes de la muestra.

La determinación de la dureza es una prueba analítica útil que proporciona una medida de la calidad del agua para uso doméstico o industrial. La prueba es de particular importancia en la industria gracias a que el calentamiento del agua dura precipita el carbonato de calcio obtura calderas y tuberías.

La dureza del agua se determina comúnmente titulando la muestra con EDTA después de ajustar el pH a 10. El magensio, que forma el complejo de EDTA menos estable de todos los cationes multivalentes en muestras normales de agua, no se titula hasta que se ha añadido suficiente reactivo para complejar los demás cationes de la muestra. Por lo tanto, un indicador como Calmagita o negro de eriocromo T, puede servir como indicador en las titulaciones de dureza de agua. Una manera de asegurar que haya suficientes iones magensio para que el indicador funcione adecuadamente, es agregar al amortiguador una pequeña concentración del quelato de magensio-EDTA.

VOLUMETRIA REDOX

Como sabemos, la oxidación se puede describir como un proceso de pérdida de electrones, y la reducción como un proceso de ganancia de electrones. El agente oxidante es el que recibe elctrones y el agente reductor, el que los cede. Una forma fácil de obsrevar la susceptibilidad relativa de los metales a oxidarse (disolverse), es sumergir metales en soluciones de los diferentes iones metálicos, aquí se determina la susceptibilidad de esos iones a ser reducidos (depositados sobre el metal). Así se ordenan los metales en la llamada serie electroquímica o serie de actividad, en la cual los metales más reductores quedan al principio, los más oxidantes al final y el hidrógeno en alguna posición intermedia. En otras palabras, se ha medido en forma aproximada la capacidad relativa para donar y recibir electrones. Es posible, con métodos más exactos, hacer cuantitativas esas y otras relaciones y tener datos para permitir predecir la posibilidad de reacciones desconocidas y también hasta que punto proceden esas reacciones.

Estado Normal, El electrodo de Hidrógeno y Los Valores de Eo: se pueden hacer mediciones en celdas electroquímicas convenientemente constituidas en las cuales ocurre una reducción en uno de los compartimientos y una oxidación en el otro. Hay un electrodo en cada comprtimiento y se conectan entre sí por un circuito externo a través de un potenciómetro o un voltímetro sensibles, que sirven para medir la diferncia de potencial (también llamad voltaje) entre los electrodos. Esta diferencia es una medida de la capacidad combinada del reductor en uno de los electrodos (media celda), para ceder electornes (que viajan por el circuito externo) y del oxidante para recibirlos en el otro electrodo (la otra media celda). Es necesario hacer las mediciones en condiciones de referencia definidas. Esas condiciones de concentración iónica, presión de los gases y temperatura, se llaman estados normales y para nuestros propósitos, significan iones a molaridad unidad, gases a presión de 1 atmósfera y a temperatur 25ºC.

Toda reacción de óxido-reducción está compuesta por dos medias reacciones. Por ejemplo en la reacción de fierro con ácido:

Fe + 2H+ è Fe+2 + H2

La reacción total puede imaginarse como la suma de dos medias reacciones. El fierro metálico es oxidado, cede elctrones, y es el reductor:

Fe è Fe+2 + 2e-

Los iones hidrógeno son reducidos, reciben electrones, y actúan como oxidantes:

2e- + 2H+ è H2

Como no es posible medir exactamente los potenciales absolutos de las medias celdas, se han referido todas a un electrodo de referencia y sus potenciales se comparan con éste. De todos modos, sólo se necesita usar valores relativos en los cálculos, puesto que el voltaje total de la celda es la diferencia de los potenciales de media celda. El elctrodo de referencia es el llamado electrodo normal de hidrógeno, al cual se le asigna arbitrariamente el potencial cero. Es decir, para la reacción: H2 è 2e- + 2H+

El potencial normal es 0.00 voltios. Cualquier otra media celda en estado normal, conectada con la celda normal de hidrógeno producirá una diferecnia de potencial. Puesto que todas las condiciones son normales y la contribución de la celda-H al voltaje medido es cero, entonces el voltaje medido experimentalmente es el E0.

Yodo: Las soluciones de yodo son agentes oxidantes débiles que se emplean en la determinación de reductores fuertes. La descripción más exacta de la semirreacción para el yodo en estas aplicaciones es:

I3- + 2e- è 3I- Eo = 0.536V

Donde I3- es el ion triyoduro. Las soluciones estándar de yodo tienen una aplicación relativamente limitada en comparación con los otros oxidantes que hemos descrito, esto se debe a que el potencial de elctrodo del par I3-/I- es insignificantemente menor. Sin embargo, en ocasiones este bajo potencial es ventajoso porque imparte un grado de selectividad que hace psoible la determinación de reductores fuertes en presencia de otros más débiles. Una ventaja importante del yodo es que se puede disponer de un indicador reversible y sensible para las titulaciones. Por otro lado, las soluciones de yodo no son estables y deben vover a estandarizarse con regularidad.

Las soluciones de yodo se pueden estandarizar frente a tiosulfato de sodio anhidro o tiosulfato de bario monohidratado. Los dos reactivos se pueden conseguir en el comercio. En general, las soluciones de yodo se estandarizan con soluciones de tiosulfato que a su vez se han valorado frente a yodato o dicromato de potasio.

Titulaciones con tiosulfato de sodio: Gran cantidad de métodos se basan en las propiedades reductoras del ion yoduro: 2I- è I2 + 2e-

El yodo, producto de la reacción, se titula normalmente con una solución estándar de tiosulafto de sodio con almidón como indicador:

I2 + 2S2O32- è 2I- + S4O62-

Las soluciones de tiosulfato de sodio se estandarizan convenientemente por titulación del yodo producido cuando un exceso no medido de yoduro de potasio se adiciona a un volumen conocido de una solución ácida estándar de yodato de potasio. La reacción es: IO3- + 5I- + 6H+ è 3I2 + 3H2O

Nótese que cada molécula de yodato da como resultado la producción de tres moles de yodo.

Estandarización de tiosulfato de sodio contra cobre: Las soluciones de tiosulfato también puede estandarizarse contra alambre o lámina de cobre puro. Este procedimiento es ventajoso cuando la soolución de tiosulfato de va a emplear para la determinación de cobre, por que se tiende a cualquier error sistemático.

El cobre (II) es reducido cuantitativamente a cobre (I) por el io yoduro:

2Cu2+ + 4I- è 2CuI (s) + I2

La titulación de yodo por tiosulfato tiende a producir resultados ligeramente bajos debido a la adsorción de cantidades pequeñas, pero medibles, de yodo sobre el Cu sólido. El yodo adsorbido es liberado solo lentamente, aun cuando el tiosulfato esté en exceso, dando como resultado puntos finales transitorios y prematuros. Esta dificultad se elimina cuando agregamos tiocianato. Se da una reacción donde el tiocianato de cobre (I) ligeramente soluble sustituye parte del yoduro de cobre en la superficie del sólido. Esta reacción se acompaña de la liberación del yodo adsorbido, que así queda disponible para la titulación.

PERMANGANOMETRÍA

PERMANGANATO DE POTASIO: El permanganato es un reactivo común que se utiliza en lugar del ion dicromato o del ion cérico. Disuelto como la sal de potasio. constituye una solución que es un poderoso oxidante y, a la vez. su propio indicador. Su inestabilidad durante el almacenamiento requiere frecuentes valoraciones, y su preparación debe ir

seguida de un reposo prolongado, para permitir la sedimentación del MnO₂ o filtración para separar los sólidos suspendidos. El permanganato es un compuesto sujeto a muchas reacciones secundarias. Una de éstas es la descomposición del propio ion permanganato. La solución de permanganato puede valorarse con hierro puro, y utilizarse exactamente igual que el dicromato para valorar. con la ventaja de que no precisa de indicador. El permanganato es especialmente efectivo en la oxidación de iones cloruro, reacción difícil de evitar. Ello puede constituir una fuente de error.

REDUCTOR DE JONES: En vez de emplear SnCl₂ como agente reductor, se usa a menudo cinc amalgamado en un reductor iones (ver figura).

El reductor Jones es de utilidad para soluciones férricas diluidas en un volumen relativamente grande. El SnCI₂ puede utilizarse en volúmenes de solución más reducidos. La reacción en el reductor Jones es:

2Fe⁺³ + Zn ® 2Fe⁺² + Zn⁺².

El reductor iones evita la presencia de Hg₂C1₂ y otros contaminantes; puede reducir iones en un volumen mucho mayor y en soluciones más diluidas que en el caso del ion estannoso.

FUENTE: http://www.geocities.com/ResearchTriangle/System/8440/

Reacciones químicas controladas por láser

La luz coherente muestra una propiedad importante: la interferencia constructiva y destructiva. No es necesario que la palabra “interferencia” signifique que unas ondas perturban las trayectorias de las otras; remite a la forma en que todas las ondas (incluidas las del agua) se combinan. En la interferencia constructiva, las crestas o los valles de dos (o más) ondas se juntan, y así alturas, o depresiones, se suman. La onda se hace entonces mayor y más honda (en otras palabras, la amplitud de la onda aumenta). En la interferencia destructiva, las crestas se juntan con los valles y la onda se extingue.

Interferencia de las ondas de luz

Los fenómenos de la interferencia constructiva y destructiva se manifiestan en cuanto se dispara un haz láser contra una placa opaca en la que se hayan abierto dos rendijas. Cada una hace las veces de una nueva fuente de ondas de luz. Las ondas que emanan de cada rendija, al expandirse, se interfieren entre sí. La interferencia se torna visible si colocamos una pantalla al otro lado de las rendijas. Aparecerá en ella un patrón de franjas, oscuras y luminosas. Las luminosas corresponden a la interferencia constructiva; las oscuras, a la destructiva.

La técnica de control molecular más reciente saca partido del hecho de que la luz no sea la única entidad que exhiba fenómenos de interferencia. De acuerdo con un principio básico de la mecánica cuántica, partículas, átomos y moléculas también se comportan como ondas que se interfieren entre sí. La observación experimental ha confirmado la existencia de esas ondas de materia y de las interferencias asociadas.

¿Cómo aprovechar los fenómenos de interferencia para controlar las reacciones? Se han desarrollado numerosas técnicas. La más sencilla consiste en dirigir dos haces de láser diferentes sobre las moléculas, cuyo aspecto ondulatorio excitará cada uno de ellos de manera particular. Las dos ondas de materia resultantes pueden interferirse entre sí. La interferencia constructiva, a su vez, puede originar un producto determinado. La destructiva haría que no se diera ese producto o que se incrementase la formación de otro. Resulta que podemos controlar el patrón de interferencia -es decir, la magnitud de los productos de reacción- por medio del ajuste de las propiedades de coherencia e intensidad de los dos haces.

Una explicación más específica incorpora una abstracción, la función de onda. Acuden a ésta los físicos para describir los sistemas atómicos y moleculares. Piénsese en una molécula formada por tres componentes conectados; llamémoslos A, B y C. Las partículas se portan como ondas; por tanto, cabe describir el estado inicial de la molécula mediante la función de onda, ente matemático que engloba toda la información disponible sobre el estado de la partícula y sus movimientos, o dinámica. El cuadrado de la función de onda, por ejemplo, da la probabilidad de hallar la molécula en una geometría concreta. Las funciones de onda son la herramienta descriptiva básica de la mecánica cuántica.

Imaginemos ahora que podemos descomponer la molécula ABC de dos formas distintas. O bien se rompe el enlace entre A y B, o bien el que une B y C. Por tanto, son posibles dos pares de componentes: A y BC o AB y C. La producción de cada una de estas posibilidades requiere que le aportemos energía a la molécula. Podemos irradiarla con un fotón de una frecuencia determinada (con lo que le impartimos una cantidad de energía conocida), que la molécula absorberá. Si el fotón posee energía suficiente, llevará la molécula ABC a su estado final, es decir, a un nivel de energía en el que ABC se descompone en dos productos. La función de onda que describe la molécula ABC en este estado incorpora dos tipos de información. Uno es la naturaleza ondulatoria de la luz de láser que incide en la molécula; otro, la naturaleza ondulatoria mecanocuántica de la molécula misma.

Pero, ¿qué ocurre si irradiamos la molécula a un tercio de la frecuencia (es decir, con luz que lleve sólo un tercio de energía)? En ese caso, la molécula tendría que absorber, para disociarse, tres fotones en vez de uno. La función de onda molecular en el punto de disociación sería entonces diferente, lo que reflejaría el hecho de que la molécula hubiese absorbido tres fotones en vez de sólo uno.

Podemos controlar el movimiento molecular si irradiamos simultáneamente ABC con dos campos de luz. De esa forma se producen, a la energía de disociación, dos funciones de onda distintas. Los dos modos de excitación se interfieren, tal y como hace la luz coherente al pasar por las dos rendijas. Quizá parezca raro que puedan interferirse dos trayectorias de reacción, pero semejantes interferencias son la esencia de la mecánica cuántica.

Por suerte para los químicos que andan tras el control molecular, el término matemático que describe la interferencia difiere de los dos resultados posibles de la reacción. Ajustando ese término de interferencia, podemos hacer que se creen sobre todo A y BC o sobre todo AB y C. La interferencia, y por tanto la cantidad de cada producto, depende de la amplitud y la fase relativas de los dos haces de láser originales, y así cabe alterarla ajustando estas características. Obsérvese que, como el control se basa en la interferencia, el método no requiere que se usen láseres intensos. En otras palabras, la luz débil puede tener un efecto sustancial en la dinámica de las moléculas.

Fuente: Brumer, Paul y Shapiro, Moshe. Reacciones químicas controladas por láser. Investigación y Ciencia. Barcelona: Prensa Científica, mayo, 1995.

Los Cambios en la Materia: Las Reacciones Nucleares

¿Qué son las reacciones nucleares?
Por analogía con las reacciones químicas, se llaman reacciones nucleares las interacciones entre núcleos atómicos o entre núcleos atómicos y partículas elementales; por extensión, se incluyen también las interacciones entre partículas elementales.

La primera reacción nuclear llevada a cabo en el laboratorio, la realizó Rutherford, en 1919, bombardeando el isótopo 14 del nitrógeno con partículas alfa. En la reacción se producen el isótopo 17 del oxígeno y un protón. Simbólicamente se representa por la ecuación:
Al igual que en química se considera que la descomposición espontánea de una molécula inestable es la reacción química más simple (reacción monomolecular), la radiactividad es el tipo más simple de reacción nuclear, y es la que se descubrió primero.En los demás tipos de reacciones nucleares hay, en general, dos núcleos o partículas que reaccionan, para dar lugar a productos de reacción. A semejanza de lo que ocurre en una reacción química, para producir una reacción nuclear normalmente es necesario comunicar al sistema inicial una energía de activación. En la reacción se libera energía, que se manifiesta en forma de energía cinética de los productos de la reacción, acompañada en ocasiones por la producción de radiación gamma
¿Cómo se realiza una reacción nuclear?
Una reacción nuclear puede representarse esquemáticamente en la forma: a + X Y + b donde X e Y son los núcleos inicial y final, a es la partícula empleada como proyectil y b la partícula emergente. Para que ocurra la reacción es necesario que la partícula a tenga una energía suficiente para producirla. En las primeras reacciones nucleares realizadas en el laboratorio se emplearon como proyectiles partículas procedentes de una desintegración radiactiva. Más adelante se construyeron los llamados aceleradores de partículas, donde la energía necesaria se obtiene mediante la acción de campos eléctricos o magnéticos.

Un criterio ampliamente usado para clasificar las reacciones nucleares consiste en definirlas sobre la base de las dos partículas incidente y emergente, a y b. Así, se habla de reacciones (n, p) en las que la partícula incidente es un neutrón y la emergente un protón, etc.

Cuando no existían aún los aceleradores, se utilizaba como proyectil la radiación alfa de una desintegración radiactiva; los trabajos de Rutherford en los primeros decenios de este siglo se centraron en este tipo de reacciones. La construcción de aceleradores de partículas permitió el empleo de otros proyectiles cargados, principalmente protones. En 1934 el físico italiano Enrico Fermi concibió la idea de emplear el neutrón como proyectil y el grupo de investigadores dirigido por él estudió sistemáticamente las reacciones entre neutrones y los diversos elementos de la tabla periódica. En una de estas reacciones, la que tiene lugar entre el uranio 235 y el neutrón, en los últimos días de 1938 Otto Hahn descubrió la fisión.

Entre los tipos más importantes de reacciones nucleares debemos citar:
# Dispersión: En ellas la partícula emergente es de la misma naturaleza que el proyectil. Todo ocurre como si éste hubiese rebotado contra el blanco, aunque nadie podría asegurar que la partícula emergente sea la misma que incidió. Cuando la energía cinética total de los productos originales es igual a la de los productos finales de la reacción se dice que se trata de una dispersión elástica. Si, por el contrario, la energía cinética total de los productos de reacción es menor que la inicial, diremos que es una dispersión inelástica. En este caso, la diferencia entre ambas energías es absorbida por el blanco, el cual queda excitado.
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# Captura: En esta reacción la partícula incidente es absorbida por el blanco sin que se produzca ninguna partícula emergente, con la excepción de fotones gamma.
# Fisión:En este tipo de reacción, un núcleo pesado se rompe en, generalmente, dos fragmentos cuyos tamaños son del mismo orden de magnitud, lo que va acompañado de una emisión de neutrones y radiación gamma, con la liberación de una gran cantidad de energía. Aunque existen casos de fisión espontánea o de fisión por captura de un fotón, la reacción se produce normalmente por la captura de un neutrón.
# Fusión nuclear.- Es una reacción entre dos núcleos de átomos ligeros en la que se produce un núcleo de un átomo más pesado, unido a la liberación de partículas elementales y de una gran cantidad de energía.
La energía liberada en el Sol y en las estrellas proviene de reacciones de fusión nuclear.

¿Qué es una reacción de fisión nuclear en cadena?
La fisión nuclear es una reacción que se produce mediante el bombardeo con neutrones de determinados nucleidos, denominados nucleidos fisionables. En la fisión acontece que al romperse el núcleo blanco se liberan varios neutrones con una energía igual o superior a la de los neutrones incidentes, lo que permite que los neutrones producidos den lugar a nuevas fisiones, y los liberados en ellas a otras nuevas, etc. Con ello se puede conseguir que una vez iniciada la reacción no sea necesario continuar con el bombardeo de neutrones externos, sino que la reacción se mantenga por sí misma.

Cuando una vez iniciada una reacción es capaz de mantenerse por sí sola se dice que se trata de una reacción en cadena. Según esta definición, una reacción de fisión nuclear en cadena es un proceso de fisiones nucleares sucesivas en las que todos o parte de los neutrones liberados en cada fisión originan nuevas fisiones, y así sucesivamente.

Para conocer en qué condiciones puede tener lugar la reacción de fisión nuclear en cadena, es preciso estudiar las vicisitudes que siguen los neutrones producidos en la fisión. Si imaginamos un neutrón que reacciona con un núcleo de uranio 235, dará lugar a su fisión, proceso en el que como promedio se liberan 2,5 neutrones. Una parte de los neutrones producidos dará lugar a nuevas fisiones; otra parte será absorbida por núcleos de otros elementos presentes en el sistema, sin dar lugar a fisiones; una última parte escapará al exterior, sin que tampoco origine nuevas fisiones. Si el número de neutrones del primer grupo es igual a la unidad se habrá obtenido una reacción autosostenida y con un número constante de fisiones por unidad de tiempo, ya que cada neutrón que produjo inicialmente una fisión dará lugar a otro neutrón útil para continuar el proceso. Se dice, entonces, que el sistema forma un conjunto crítico. Si el número de neutrones útiles para producir nuevas fisiones fuera mayor que la unidad, el número de fisiones por unidad de tiempo sería creciente y tendríamos un conjunto hipercrítico. Si, por el contrario, fuera menor que la unidad, la reacción decrecería con el tiempo y acabaría deteniéndose; el conjunto recibe el nombre de subcrítico.

Un conjunto será crítico, hipercrítico o subcrítico dependiendo de la proporción relativa de neutrones en cada uno de los tres grupos, lo que es función de la concentración de átomos de U235 en el medio, de la concentración y naturaleza de los restantes nucleidos presentes, y de la relación entre volumen y superficie del medio donde tiene lugar la reacción.

¿Dónde reside el interés práctico de la fisión?
El hecho de que la fisión pueda dar lugar a una reacción de fisión nuclear en cadena permite que, una vez iniciada ésta, se mantenga por sí misma, lo que significa que puede obtenerse una producción de energía en régimen estacionario. La consecuencia práctica es que la fisión es una reacción nuclear que puede servir como fuente de energía para cubrir necesidades energéticas de la sociedad. Esto es semejante, en un proceso nuclear, a lo que ocurre con las reacciones químicas de combustión, que también sirven como fuentes de energía porque una vez iniciada la combustión del carbón o del petróleo, la reacción se mantiene por sí misma sin necesidad de ninguna acción exterior 1

Calor de vaporización y punto de ebullición (La ecuación de Clausius – Clapeyron)

Para pasar de la fase líquida a la fase de vapor se necesita una absorción de energía por parte de las moléculas líquidas, ya que la energía total de estas es menor que la de las moléculas gaseosas. En el caso contrario, en la condensación, se produce un desprendimiento energético en forma de calor. El calor absorbido por un líquido para pasar a vapor sin variar su temperatura se denomina calor de vaporización. Se suele denominar calor latente de vaporización cuando nos referimos a un mol. El proceso de vaporización en equilibrio para una sustancia X se puede esquematizar como:

Donde (l) y (g) representan el estado líquido y gaseoso respectivamente.
El intercambio calórico que entra en juego se invierte en vencer la fuerza de atracción del líquido y se suele denominar calor latente interno de vaporización molar.
La relación cuantitativa entre la presión de vapor P de un líquido y la temperatura absoluta T está dada por la ecuación de Clausius – Clapeyron:

Donde C es una constante, ln es el logaritmo natural y R es la constante de los gases. Ahora bien si consideramos dos presiones de vapor P1 y P2 del mismo líquido a dos temperaturas T1 y T2 distintas, la ecuación se puede reescribir en la forma:

Cuando la presión de vapor del líquido es igual a la presión externa que ejerce el gas en contacto con el líquido, se observa la formación de burbujas en el seno del líquido y se dice que éste entra en ebullición. Así pues, el punto de ebullición de un líquido se define como

la temperatura a la cuál su presión de vapor es igual a la presión externa.

Si se produce una disminución de la presión externa, el punto de ebullición disminuye, mientras que un aumento de la presión externa provocará un aumento del punto de ebullición.

Espectroscopía de rayos X

Esta técnica se basa tanto en el fenómeno de absorción, emisión, fluorescencia, difracción y dispersión de la radiación electromagnética. La cual en rayos x es de 0.1-25 amstrong.
Tipos de fuentes de excitación

Existen distintas formas de obtener una fuente de radiación de rayos x.:

1) Por bombardeo de un blanco metálico ( ánodo ) con un haz de electrones de elevada energía(cinética) este sistema consiste en un cátodo que emite electrones al aplicarle un elevado potencial, el ánodo o blanco metálico emitiendo rayos x ( explicación del fenómeno luego)

2) Por una fuente secundaria que consiste en la exposición de una sustancia a un haz primario de rayos x de manera que la sustancia genere un haz secundario de fluorescencia de rayos x, de esta manera se evita el espectro continuo de la fuente primaria y se trabaja solo con los espectros lineales de la fuente secundaria.

3) Utilizando una fuente radioactiva(generalmente isótopos) cuya desintegración genera una emisión de rayos x.

La radiación de fuentes primarias de rayos x es continua.

La muestra problema no tiene un recipiente determinado ya que la radiación x afecta a los electrones de las capas mas internas del átomo del analito por lo tanto no afecta los enlaces, además la radiación x atraviesa totalmente a la muestra por esta razón no importa si el átomo del analito esta atómico o como una molécula, liquido , sólido o gaseoso, los únicos limites los impone el instrumento y la técnica que se este usando, ya sea absorción o difracción.

Las interferencias pueden afectar a la señal del analito, ya sea disminuyéndola o reforzándola. Si la señal disminuye se esta hablando de que existe una interferencia de absorción – Por parte de la partícula interferente- de la intensidad emitida por el analito. Si existe un aumento en la señal del analito se esta hablando de que la interferencia hace que el haz que pasa por ella rebote hacia la partícula del analito reforzando así su señal.

Selectores de longitud de onda

En rayos x al igual que en espectroscopia normal, existe la espectroscopia de rayos x como tal, en donde el selector de longitud es un filtro, existe también la espectrofotometria de rayos x en donde el selector de longitud de onda es un sistema monocromador, pero existe una tercera manera de seleccionar la longitud de onda y es através de la discriminación de su energía( a mayor λ menor energía ). En el caso de los monocromadores, estos no son por prisma o redes, estos son por un cristal que dispersa la longitud de onda variando el ángulo de incidencia del haz de rayos x si el ángulo es menor a 10º no sirve debido a que el detector recibe demasiada energía y tampoco puede superar los 110º debido a que recibe muy poca, la selección de la longitud de onda esta dada por

n orden de reflexión,

d= distancia entre los planos del cristal

x= ángulo de incidencia.
Detectores

Los primeros detectores transformaban la señal en una imagen fotográfica (método que se usa aun pero en refracción de rayos x acuérdate del laboratorio), ahora se usan detectores que transforman la señal en un impulso eléctrico, estos son muy similares a las técnicas de espectroscopia anteriores, los tipos de detectores son:

De recuento de fotones

Consisten en detectores fotoeléctricos que transforman cada fotón proveniente de la radiación x (haz atenuado por el analito en el caso de absorción o radiación fluorescente en el caso de emisión por parte del analito) lo transforma en un impulso eléctrico, todos los impulsos son contados por el aparato, estos detectores son usados para radiaciones x de poca frecuencia, generalmente en sistemas dispersívos de energía (los que no usan monocromador ¿te acuerdas que se puede seleccionar la longitud de onda por discriminación de la energía? ¡Este es!).
Detector de gas

La radiación x pasa através de un gas inerte el cual se ioniza por el paso de esta radiación de alta energía, los electrones producidos producto de la ionización del gas viajan a un ánodo y los catiónes a un cátodo, los cuales tienen una diferencia de potencial aplicada, esto genera una corriente que es detectada y medida.
Contador de centelleo

Consiste en un cristal que es de yoduro de sodio o de talio en donde cuando incide el haz de rayos x, este cristal genera fotones producto de que presentan el fenómeno de fluorescencia, los cuales van a un tubo fotomultiplicador( el que tiene hartos ánodos te acuerdas en la primera prueba?) que cuenta estos fotones( estos centelleos).
Detector de semiconductor

Consiste en un cristal de silicio que aumenta su conductividad con el paso de radiación x , similar a los de la primera prueba.

Explicación del fenómeno de rayos x

A diferencia de espectroscopia atómica, en la espectroscopia de rayos x se ven afectados los electrones de niveles mas internos( en atómica se excitaban los mas externos, pero no te confundas, el fenómeno no es el mismo ahora te lo voy a explicar), el electrón acelerado en la fuente primaria (ej.: por bombardeo de electrones) choca con los electrones de las capas más internas de los átomos del ánodo (blanco) o de la fuente secundaria(la especie que genera una radiación fluorescente), al chocar saca un electrón de estas capas produciéndose una vacancia, la cual es “tapada “por los electrones de las capas más externas, esta transición de la capa mas externa a una mas interna genera radiación x ahora si la transición se produce de las capas no tan externas a la interna se llama radiación de tipo K la cual tiene sus subdivisiones de acuerdo a los subnivéles de energía, estas subdivisiones so Kα, Kβ, Kδ, ahora si la transición ocurre de las capas mas externas a la capa interna, se llama transición L la cual tiene las mismas subdivisiones de K, para que se produzcan todas estas transiciones (se pueden producir las dos a la vez), los átomos deben tener los electrones suficientes para producir todas las capas necesarias de electrones. A un mayor numero atómico de la sustancia que se usa como fuente, mayor será el voltaje que se debe aplicar a la fuente de radiación, para producir un electrón con la energía necesaria para arrancar un electrón de este átomo y así producir la radiación x que se utilizara.

En algunos casos los electrones no golpean al electrón de la capa interna del átomo de la sustancia que se usa en la fuente de radiación sino a un protón, como consecuencia se produce un neutrón generando el elemento de numero atómico inferior en una unidad al átomo del analito, si no entiendes esto te lo explico con esta reacción: Fe55 + e → Mn55 + hn la cual es una reacción mas física que química.
Cosas para recordar:

La ley de beer () también se cumple en radiación x:

μ= coeficiente de absorción másico (igual al coeficiente de absorción que usamos antes, el e ), el cual es aditivo para cada sustancia presente en la muestra considerando sus fracciones moláres.
D = densidad de la muestra.
X = ancho de la muestra o del recipiente que la contenga.

De toda la energía utilizada en excitar el cátodo en el caso de la fuente por bombardeo metálico, solo un 1 % es utilizada en producir rayos x, el resto se disipa en forma de calor por esto se usa un sistema refrigerante en estas fuentes el cual generalmente es agua.

La longitud de onda mínima que se logre( la longitud mas energética) depende del potencial que se aplique a al fuente primaria, en otra palabras, depende de la energía cinética que alcance el electrón que arranca el átomo a la sustancia que genera la radiación x.

La difracción de rayos x(desvío del ángulo del haz incidente producto de la geometría del analito) solo sirve para determinar estructuras tanto atómica como de sus cristales o granos del analito y no para fines cuantitativos.

Las señales en espectroscopia de rayos x dependen en gran parte del numero de fotones captados por los detectores, y de esto depende las mediciones cuantitativas por estos métodos.