Preparación del ácido 4-vinilbenzoico por reacción de Wittig

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Procedimiento

1.- Preparación del ácido 4-bromometilbenzoico

Se colocan 2.7 g de ácido 4-metilbenzoico y 3.6 g de N-bromosuccinimida. Añadir el peróxido
de benzoílo con cuidado de que no se adhiera al esmerilado del matraz. Por último añadir 25 ml de
clorobencen, arrastrando el sólido que pudiera haber quedado en las paredes interiores del matraz.
Seguidamente se calienta la mezcla suavemente a reflujo durante 1 hora con agitación magnético.
Tras ese periodo se enfría el matraz en un baño de hielo durante 10 minutos y se filtra el precipitado
por succión. El residuo se lava con hexano (3×10 ml) y se transfiere a un vaso de precipitado. Se
añaden 50 ml de agua y se agita durante 10 minutos para disolver la succinimida. Se filtra, de nuevo
por succión y el precipitad se lava sucesivamente con agua (2×10 ml) y hexano (2×10 ml). Se seca el
producto pasando una corriente de aire en el Büchner. Se pesa u se usa en la siguiente etapa
(determinar el punto de fusión).

2. Preparación del bromuro de 4-carboxibenciltrifenoxofosfonio

Disolver el ácido 4-bromometilbenzoico (4.30g, 20 mmol) y la frifenilfosfina (5.20g, 20mmol) en
60 ml de acetona en un matraz de 100 ml. Refluir la mezcla durante 45 minutos. Tras ese
periodo,enfriar la mezcla de reacción y filtrar la sal de fosfonio precipitada por succión. Lavar el sólido
con éter dietílico y secarlo por succión. Pesar el producto, medirle el punto de fusión y usarlo en la
siguiente etapa.

3.- Preparación del ácido 4-vinilbenzoico

Colocar el bromuro de 4-carboxibenciltrifenilfosfonio (3.76g, 8 mmol), el formaldehído acuoso
(32 ml) y 15 ml de agua en un erlenmeyer de 250 ml, equipado con agitador magnético. Agitar
vigorosamente, sujetando el erlenmeyer con una pinza y añadir una disolución de hidróxido sódico
(2.5g en 15 ml de agua). Agitar la mezcla durante 45 minutos y filtrar el precipitado por succión,
lavándolo con agua. Acidificar el filtrado, y las aguas de lavado con ácido clorhídrico concentrado y
filtrar el precipitado resultante por succión. Recristalizar el producto con etanol acuoso y pesar.
Determinar el punto de fusión

Los Fundamentos: La Termodinámica – Los principios

PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA
Frecuentemente, el lenguaje de las ciencias empíricas se apropia del vocabulario de la vida diaria. Así, aunque el término temperatura parece evidente para el sentido común, su significado adolece de la imprecisión del lenguaje no matemático. El llamado principio cero de la termodinámica, que se explica a continuación, proporciona una definición precisa, aunque empírica, de la temperatura.

Cuando dos sistemas están en equilibrio mutuo, comparten una determinada propiedad. Esta propiedad se puede medir, y se le puede asignar un valor numérico definido. Una consecuencia de ese hecho es el principio cero de la termodinámica, que afirma que si dos sistemas distintos están en equilibrio termodinámico con un tercero, también tienen que estar en equilibrio entre sí. Esta ropiedad compartida en el equilibrio es la temperatura.
Si uno de estos sistemas se pone en contacto con un entorno infinito que se encuentra a una temperatura determinada, el sistema acabará alcanzando el equilibrio termodinámico con su entorno, es decir, llegará a tener la misma temperatura que éste. (El llamado entorno infinito es una abstracción matemática denominada depósito térmico; en realidad basta con que el entorno sea grande en relación con el sistema estudiado.)

La temperatura se mide con dispositivos llamados termómetros. Un termómetro se construye a partir de una sustancia con estados fácilmente identificables y reproducibles, por ejemplo el agua pura y sus puntos de ebullición y congelación en condiciones normales. Si se traza una escala graduada entre dos de estos estados, la temperatura de cualquier sistema se puede determinar poniéndolo en contacto térmico con el termómetro, siempre que el sistema sea grande en relación con el termómetro.

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
La primera ley de la termodinámica da una definición precisa del calor, otro concepto de uso corriente.
Cuando un sistema se pone en contacto con otro más frío que él, tiene lugar un proceso de igualación de las temperaturas de ambos. Para explicar este fenómeno, los científicos del siglo XVIII conjeturaron que una sustancia que estaba presente en mayor cantidad en el cuerpo de mayor temperatura fluía hacia el cuerpo de menor temperatura. Según se creía, esta sustancia hipotética llamada calórico era un fluido capaz de atravesar los medios materiales.

Por el contrario, el primer principio de la termodinámica identifica el calórico, o calor, como una forma de energía. Se puede convertir en trabajo mecánico y almacenarse, pero no es una sustancia material. Experimentalmente se demostró que el calor, que originalmente se medía en unidades llamadas calorías, y el trabajo o energía, medidos en julios, eran completamente equivalentes. Una caloría equivale a 4,186 julios.

El primer principio es una ley de conservación de la energía. Afirma que, como la energía no puede crearse ni destruirse dejando a un lado las posteriores ramificaciones de la equivalencia entre masa y energía la cantidad de energía transferida a un sistema en forma de calor más la cantidad de energía transferida en forma de trabajo sobre el sistema debe ser igual al aumento de la energía interna del sistema. El calor y el trabajo son mecanismos por los que los sistemas intercambian energía entre sí.

En cualquier máquina, hace falta cierta cantidad de energía para producir trabajo; es imposible que una máquina realice trabajo sin necesidad de energía. Una máquina hipotética de estas características se denomina móvil perpetuo de primera especie. La ley de conservación de la energía descarta que se pueda inventar nunca una máquina así. A veces, el primer principio se enuncia como la imposibilidad de la existencia de un móvil perpetuo de primera especie.

La segunda ley de la termodinámica da una definición precisa de una propiedad llamada entropía. La entropía se puede considerar como una medida de lo próximo o no que se halla un sistema al equilibrio; también se puede considerar como una medida del desorden (espacial y térmico) del sistema.

La segunda ley afirma que la entropía, o sea, el desorden, de un sistema aislado nunca puede decrecer. Por tanto, cuando un sistema aislado alcanza una configuración de máxima entropía, ya no puede experimentar cambios: ha alcanzado el equilibrio. La naturaleza parece pues preferir el desorden y el caos. Se puede demostrar que el segundo principio implica que, si no se realiza trabajo, es imposible transferir calor desde una región de temperatura más baja a una región de temperatura más alta.

El segundo principio impone una condición adicional a los procesos termodinámicos. No basta con que se conserve la energía y cumplan así el primer principio. Una máquina que realizara trabajo violando el segundo principio se denomina móvil perpetuo de segunda especie, ya que podría obtener energía continuamente de un entorno frío para realizar trabajo en un entorno caliente sin coste alguno. A veces, el segundo principio se formula como una afirmación que descarta la existencia de un móvil perpetuo de segunda especie.

TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

El segundo principio sugiere la existencia de una escala de temperatura absoluta con un cero absoluto de temperatura. El tercer principio de la termodinámica afirma que el cero absoluto no se puede alcanzar por ningún procedimiento que conste de un número finito de pasos. Es posible acercarse indefinidamente al cero absoluto, pero nunca se puede llegar a él.

Los Fundamentos: La Termodinámica – Introducción

[La termodinámica se ocupa de la energía y sus transformaciones en los sistemas desde un punto de vista macroscópico. Sus leyes son restricciones generales que la naturaleza impone en todas esas transformaciones. (Abbott y Vanness, 1)]

[La termodinámica es una teoría de una gran generalidad, aplicable a sistemas de estructura muy elaborada con todas las formas de propiedades mecánicas, eléctricas y térmicas complejas. Puesto que la termodinámica se focaliza en las propiedades térmicas, es conveniente idealizar y simplificar las propiedades mecánicas y eléctricas de los sistemas que estudiaremos... En nuestro estudio de la termodinámica idealizaremos nuestros sistemas para que sus propiedades mecánicas y eléctricas sean lo más triviales posibles. Cuando el contenido esencial de la termodinámica haya sido desarrollado, será una cuestión simple extender el análisis a sistemas con estructuras mecánicas y eléctricas relativamente complejas. La cuestión esencial es señalar que las restricciones en los tipos de sistemas considerados no son limitaciones básicas sobre la generalidad de la teoría termodinámica, y sólo se adoptan meramente para la simplificación expositiva. Restringiremos (temporalmente) nuestra atención a sistemas simples, definidos como sistemas que son macroscópicamente homogéneos, isotrópicos, y desprovistos de carga eléctrica, que son lo suficientemente grandes para que los efectos de frontera puedan ser ignorados, y que no se encuentran bajo la acción de campos eléctricos, magnéticos o gravitacionales. (Callen, 9)]

Conceptos y definiciones fundamentales

Definición de sistema, entorno y universo

[Un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier cantidad de materia, cualquier región del espacio, etc., seleccionado para estudiarlo y aislarlo (mentalmente) de todo lo demás, lo cual se convierte entonces en el entorno del sistema. (Abbott y Vanness, 1)]

El sistema y su entorno forman el universo.

Sistemas aislados, cerrados y abiertos

Sistema aislado es el sistema que no puede intercambiar materia ni energía con su entorno.

Sistema cerrado es el sistema que sólo puede intercambiar energía con su entorno, pero no materia.

Sistema abierto es el sistema que puede intercambiar materia y energía con su entorno.

Propiedades microscópicas y macroscópicas de un sistema

[Todo sistema posee una estructura microscópica (moléculas, ellas mismas formadas por átomos, ellos mismos formados por partículas elementales); de modo que uno puede considerar, a priori, las características microscópicas, propias de cada una de las partículas constitutivas del sistema, y las características macroscópicas correspondientes al comportamiento estadístico de estas partículas. (Thellier y Ripoll, 5)]

Sistema termodinámico

[Un sistema termodinámico es un sistema macroscópico, es decir, un sistema cuyo detalle de sus características microscópicas (comprendida la posición y la velocidad de las partículas en cada instante) es inaccesible y donde sólo son accesibles sus características estadísticas. (Thellier y Ripoll, 5)

Estado de un sistema y sus transformaciones

[la palabra estado representa la totalidad de las propiedades macroscópicas asociadas con un sistema... Cualquier sistema que muestre un conjunto de variables identificables tiene un estado termodinámico, ya sea que esté o no en equilibrio. (Abbott y Vanness, 2)]

Concepto de transformación: estado inicial y estado final, transformación infinitesimal

[Ocurre una transformación en el sistema si, como mínimo, cambia de valor una variable de estado del sistema a lo largo del tiempo. Si el estado inicial es distinto del estado final, la transformación es abierta. Si los estados inicial y final son iguales, la transformación es cerrada. Si el estado final es muy próximo al estado inicial, la transformación es infinitesimal.

Cualquier transformación puede realizarse por muy diversas maneras. El interés de la termodinámica se centra en los estados inicial y final de las transformaciones, independientemente del camino seguido. Eso es posible gracias a las funciones de estado. (Thellier y Ripoll, 13)]

Transformaciones reversibles e irreversibles

Una transformación es reversible si se realiza mediante una sucesión de estados de equilibrio del sistema con su entorno y es posible devolver al sistema y su entorno al estado inicial por el mismo camino. Reversibilidad y equilibrio son, por tanto, equivalentes. Si una transformación no cumple estas condiciones se llama irreversible. En la realidad, las transformaciones reversibles no existen.

Equilibrio termodinámico

Las propiedades termodinámicas de un sistema vienen dadas por los atributos físicos macroscópicos observables del sistema, mediante la observación directa o mediante algún instrumento de medida.

Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando no se observa ningún cambio en sus propiedades termodinámicas a lo largo del tiempo.

[Los estados de equilibrio son, por definición, estados independientes del tiempo (Callen, 13)]

[El estado de equilibrio termodinámico se caracteriza por la anulación por compensación de flujos de intercambio y la homogeneidad espacial de los parámetros que caracterizan el sistema que ya no dependen del tiempo.

Un estado de no equilibrio es un estado con intercambios netos de masa o energía y sus parámetros característicos dependen en general de la posición y del tiempo. Si no dependen de este último, necesitan la intervención del entorno para mantener sus valores (estado estacionario fuera del equilibrio). (Jou y Llebot, 4)]

Reversibilidad

Un proceso es reversible si su dirección puede invertirse en cualquier punto mediante un cambio infinitesimal en las condiciones externas. Para los procesos reversibles es posible basar los cálculos en las propiedades del sistema (con independencia de los del entorno). En los procesos reversibles, el sistema nunca se desplaza más que diferencialmente de su equilibrio interno o de su equilibrio con su entorno.

Noción de deposito

Se llama depósito un sistema cuyas variables intensivas no varían ni en el espacio ni en el tiempo, sean cuales sean los intercambios efectuados entre el sistema y el entorno. Así, un depósito es una fase que permanece indefinidamente idéntica a si misma. Ello implica que: 1) para todas las cantidades extensivas susceptibles de ser intercambiadas, puede considerarse que el sistema tiene una capacidad ilimitada. 2) que los intercambios se producen lentamente de forma que no se producen gradientes dentro del sistema de sus variables intensivas. 3) que no se producen reacciones químicas dentro del sistema.

Un Espejo De Plata…

FUNDAMENTOS:

Los espejos de segunda superficie se obtienen depositando una delgada capa de un metal o una aleación sobre vidrio u otro material transparente. En su momento se empleo amalgama de estaño (azogado) pero su toxicidad la hace desaconsejable. Tambien se han empleado recubrimientos de aluminio u óxidos metálicos obtenidos a partir de sus vapores.

En esta práctica se hará la deposición de plata metálica en un tubo de ensayo por reducción de la disolución amoniacal de plata empleando como reductor glucosa. (La misma reducción la dan otros alcoholes o aldehídos: tartratos, lactosa, etc)

La reacción es catalizada por el propio vidrio y se requiere que la superficie a platear esté perfectamente limpia.

Para la limpieza de la superficie haremos uso de la mezcla oxidante citada mas arriba como mezcla crómica. La mezcla crómica es una disolución de dicromato potásico en sulfúrico cuyo poder oxidante sobre todo en caliente la hace muy apropiada para la limpieza de material de laboratorio. (Ademas la forma reducida de la mezcla es verde (Cr(III)) con lo cual a partir de su color se puede saber sobre su poder como agente de limpieza).

MATERIAL:

Tubos de ensayo.

Glucosa.

Baño termostático.

Disoluciones: AgNO3 0,2 M; NaOH 2 N; NH4OH 2 N; Mezcla crómica (K2Cr2O7+H2SO4+H2O).

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL:

El proceso general de plateado requiere tres pasos.

1) Limpieza de la superficie a platear.

Se ponen 1 o 2 ml de mezcla crómica en el tubo de ensayo y se calienta ligeramente en el baño termóstático. Por medio de giros cuidadosos se extiende a toda la superficie del tubo la mezcla crómica. Despues de unos minutos se devuelve la mezcla crómica del tubo a su recipiente. (Nunca al desagüe). Se lava con abundante agua destilada y se deja escurrir.

2) Preparación de la disolución amoniacal de plata.

En el tubo de ensayo preparado se ponen 2 ml de nitrato de plata. Se añaden hidróxido de sodio gota a gota -agitando a cada gota- hasta que no se forme más precipitado. Queda un precipitado pardo negruzco de Ag2O.
Para disolver el precipitado anterior, se van añadiendo gotas de la disolución amomiacal y agitando hasta que se disuelva totalmente. La especie en disolución es Ag(NH3)2+. Conviene añadir otro tanto de disolución amoniacal.

3) Reducción con glucosa.

Se añade con la espátula una porción de glucosa a la disolución amoniacal de plata se agita y se pone el tubo de ensayo en el baño termostático (60 – 70 ºC). Se deja en reposo durante unos 30 min. De todas formas al cabo de 15 a 20 s la plata precipita en las paredes del tubo formando un espejo.
Para fijar la capa metálica más fuertemente a la pared del tubo puede vaciarse éste y rociar su interior con laca.

La ecuación general de la reacción es:

Los Fundamentos: La Tabla Periódica

En 1869, el químico ruso Dimitri Mendeleyev propuso por primera vez que los elementos químicos exhibían una “propiedad períodica”. Mendeleyev había tratado de organizar los elementos químicos de acuerdo a su peso átomico, asumiendo que las propiedades de los elementos cambiarían gradualmente a medida que aumentaba su peso átomico. Lo que descubrió, sin embargo, fue que las propiedades químicas y físicas de los elementos aumentaban gradualmente y que repentinamente cambiaban en ciertos momentos o períodos. Para explicar estas repetitivas tendencias, Mendeleyev agrupó los elementos en una tabla con hileras y columnas.La tabla moderna de los elementos se basa en las observaciones de Mendeleyev.

Tabla periódica de los elementos según Mendeleyev

Sin embargo, en vez de estar organizada por el peso átomico, la tabla moderna está organizada por el número átomico (z). A medida que se va de izquierda a derecha en una hilera de la tabla periódica, las propiedades de los elementos cambian gradualmente. Al final de cada hilera, ocurre un cambio drástico en las propiedades químicas y el próximo elemento de acuerdo al número átomico es más similar (químicamente hablando) al primer elemento en la hilera. De esta manera empieza una nueva hilera en la tabla.

Por ejemplo, el oxígeno(O), el flúor (F) y el neón (Ne) (z = 8, 9 y 10, respectivamente) son todos gases estables, no-metales a temperatura ambiente. Sin embargo el sodio (Na, z = 11), es un metal plateado sólido a temperatura ambiente, tal como el litio (z = 3). Por consiguiente, el sodio empieza una nueva hilera en la tabla periódica y se ubica justo debajo del litio, resaltando de esta manera sus similitudes químicas.

Las hileras en la tabla periódica se denominan períodos. A medida que se va de izquierda a derecha en cierto período, las propiedades químicas de los elementos cambian pausadamente. Las columnas en la tabla periódica se denominan grupos. Los elementos en cierto grupo de la tabla periódica comparten muchas propiedades químicas y físicas similares. El siguiente enlace lleva una copia interactiva de la tabla periódica de elementos.

La Configuración de los Electrones y la Tabla
La naturaleza ‘periódica’ de los elementos se debe a su configuración de los electrones. Dicho en otras palabras, la manera en la cual los átomos de los electrones se organizan alrededor de su núcleo, afecta las propiedades del átomo.

La teoría del átomo de Bohr postula que los electrones no están localizados arbitrariamente alrededor del núcleo del átomo, sino que ellos se organizan en envolturas de electrones específicas. Cada envoltura tiene una capacidad limitada de electrones. A medida que las envolturas más internas se llenan, electrones adicionales residen en envolturas más distantes.

La capacidad de la primera envoltura del electrón es de dos electrones y la de la segunda envoltura es de ocho. Por consiguiente, en el ejemplo discutido con anterioridad, el oxígeno, con ocho protones y ocho electrones, contiene dos electrones en su primera envoltura y seis en su segunda envoltura. El flúor, con nueve electrones, contiene dos en su primera envoltura y siete en la segunda. El neón, con diez electrones, contiene dos en la primera envoltura y ocho en la segunda. Ya que el número de electrones en la segunda envoltura aumenta, podemos deducir por qué las propiedades químicas cambian gradualmente a medida que se va del oxígeno hacia el flúor y hacia el neón.

El sodio tiene once electrones. Dos están en la primera envoltura, pero recordemos que la segunda envoltura sólo puede contener ocho electrones. El undécimo electrón del sodio no cabe ni en su primera envoltura ni en la segunda. Este electrón reside en una tercera envoltura del sodio. La razón por la cual hay un cambio drástico en las propiedades químicas cuando se va del neón al sodio, se debe a que hay un cambio dramático en la configuración de los electrones entre estos dos elementos.

Tal como se puede apreciar en esta tabla, mientras que el sodio tiene tres envolturas de electrones y el litio dos, lo que tienen en común es que ambos tienen un electrón en su envoltura más externa. Estas envolturas externas de electrones (denominadas valencia de electrones) son importantes al determinar las propiedades químicas de los elementos.

Las propiedades químicas de un elemento están determinadas por la manera en la cual sus átomos interactúan con otros átomos. Si imaginamos la envoltura externa (valencia) de un átomo como una esfera abarcando todo lo que está adentro, entonces es sólo la envoltura de valencia que puede interactuar con otros átomos – tal como sólo la pintura del exterior de una casa puede ‘interactuar’ con el agua de la lluvia y mojarse.

Por consiguiente la valencia de la envoltura de los electrones de un átomo determina su interacción con los átomos cercanos y, por consiguiente de sus propiedades químicas. Ya que ambos el sodio y el litio tienen un electrón de valencia, ellos comparten propiedades químicas similares.

La Configuración Taquigráfica de los Electrones: Para los elementos del grupo A de la tabla periódica, el número de la valencia de electrones corresponde al número de grupo. Por consiguiente, Li, Na y otros elementos del grupo IA tienen un electrón de valencia Be, Mg y otros elementos el grupo IIA tienen dos electrones de. B, Al y otros elementos del grupo IIIA tienen tres electrones de valencia, y así sucesivamente. El número del período, que ocupa un elemento en la tabla es igual al número total de la envolturas que contienen los electrones dentro del átomo. Normalmente H y He en el primer período, tienen electrones sólo en la primera envoltura; Li, Be, B y otros elementos del período dos ocupan dos envolturas. Los científicos usualmente usan taquigrafía para escribir la configuración de los electrones de los elementos.