El Monstruo Espagueti Volador existe. Tiene dos ojos, dos albóndigas y “Apéndices Tallarinescos” con los que controla el destino de todos los seres humanos. Aunque nunca lo hayan visto, es real. ¿Y saben por qué? Porque nadie puede negar absoluta y rotundamente su inexistencia.
Para más datos leer este completísimo informe.
Una imagen vale más que mil palabras.
Las diferencias entre las dos formas de energía, calor y trabajo, proporcionan cierta luz sobre el Segundo Principio. En un balance de energía, tanto el trabajo como el calor participan como simples términos aditivos, midiéndose con el mismo tipo de unidades, y aunque esto es válido para el balance de energía, la experiencia muestra que hay una diferencia de calidad entre el calor y el trabajo, que se puede observar mediante el siguiente ejemplo, Nadie ha visto que una piedra que reposa en el suelo de una habitación se enfríe espontáneamente y salte hasta una cierta altura, convirtiendo así la energía calorífica en energía potencial; este proceso no viene prohibido por las leyes del Primer Principio de la Termodinámica de Conservación de la Energía; el proceso en sí no es imposible, sólo, que la probabilidad de que se produzca es nula.
Proceso no espontáneo
El trabajo se transforma rápidamente en otras formas de energía, como energía potencial (elevación de un peso), energía cinética (aceleración de una masa), energía eléctrica (generador eléctrico), rozamiento, (proceso disipativo que transforma el trabajo en calor), etc., que se pueden realizar con un rendimiento de conversión cercano al 100%; de hecho, el trabajo se transforma por completo en calor, como lo demostraron los experimentos de Joule, pero el calor no se transforma íntegramente en trabajo.
Todos los esfuerzos para diseñar un proceso de conversión continua y completa de calor en trabajo o en energía mecánica o eléctrica, han fallado pese a las mejoras que se han hecho en los aparatos empleados, por lo que el rendimiento de conversión no suele superar el 40%; estos valores tan bajos conducen a la conclusión de que el calor es una forma de energía intrínsecamente menos útil y menos valiosa que una cantidad equivalente de trabajo o de energía mecánica o eléctrica.
Una definición del Segundo Principio sería la siguiente:
Es imposible, mediante un proceso cíclico transformar completamente en trabajo, el calor absorbido por un sistema.
Se sabe que el flujo de calor entre dos cuerpos siempre tiene lugar del cuerpo más caliente al más frío y nunca al contrario; este hecho tiene tal importancia que su concepto puede servir como una manifestación aceptable del Segundo Principio de la Termodinámica, como resultado de la restricción impuesta a la dirección de los procesos reales, por lo que es posible establecer enunciados generales que describan tal restricción y que, por consiguiente, sirvan para expresar el Segundo Principio.
Otra definición del Segundo Principio:
Ningún proceso puede consistir únicamente en la transferencia de calor de un nivel de temperatura dado a otro superior.
Nada se opone, desde el punto de vista del Primer Principio, a que el cuerpo frío ceda energía al caliente, ya que lo único que el Primer Principio exige es que la energía absorbida por el cuerpo caliente sea igual a la cedida por el cuerpo frío; para subsanar esta anomalía, el Segundo Principio define un sentido a la transformación, siendo ésta sólo posible en el sentido de máxima probabilidad, definiendo una función termodinámica de estado con el nombre de entropía que nos va a proporcionar una idea cuantitativa de estas irreversibilidades.
Una tercera definición del Segundo Principio:
Ninguna máquina puede operar en forma tal que su único efecto (en el sistema y en los alrededores) sea la conversión completa del calor absorbido por el sistema en trabajo.
El Segundo Principio de la Termodinámica no prohíbe la generación de trabajo a partir del calor, pero limita la fracción de calor que puede convertirse en trabajo en un proceso cíclico. La conversión parcial de calor en trabajo es la base de la generación comercial de energía.
La segunda ley de la termodinámica da una definición precisa de una propiedad llamada entropía. La entropía se puede considerar como una medida de lo próximo o no que se halla un sistema al equilibrio; también se puede considerar como una medida del desorden (espacial y térmico) del sistema. La segunda ley afirma que
la entropía, o sea, el desorden, de un sistema aislado nunca puede decrecer.
Por tanto, cuando un sistema aislado alcanza una configuración de máxima entropía, ya no puede experimentar cambios: ha alcanzado el equilibrio. La naturaleza parece pues “preferir” el desorden y el caos. Se puede demostrar que el segundo principio implica que,
si no se realiza trabajo, es imposible transferir calor desde una región de temperatura más baja a una región de temperatura más alta.
Una forma grosera de expresar este enunciado sería
No se puede enfriar algo que está frío calentando algo caliente, sin realizar trabajo
El segundo principio impone una condición adicional a los procesos termodinámicos. No basta con que se conserve la energía y cumplan así el primer principio.
Vamos a imaginar que tenemos una caja con tres divisiones; dentro de la caja y en cada división se encuentran tres tipos diferentes de canicas: azules, amarillas y rojas, respectivamente. Las divisiones son movibles así que me decido a quitar la primera de ellas, la que separa a las canicas azules de las amarillas. Lo que estoy haciendo dentro del punto de vista de la entropía es quitar un grado o índice de restricción a mi sistema; antes de que yo quitara la primera división, las canicas se encontraban separadas y ordenadas en colores: en la primera división las azules, en la segunda las amarillas y en la tercera las rojas, estaban restringidas a un cierto orden.
Al quitar la segunda división, estoy quitando también otro grado de restricción. Las canicas se han mezclados unas con otras de tal manera que ahora no las puedo tener ordenas pues las barreras que les restringían han sido quitadas.
La entropía de este sistema ha aumentado al ir quitando las restricciones pues inicialmente había un orden establecido y al final del proceso (el proceso es en este caso el quitar las divisiones de la caja) no existe orden alguno dentro de la caja.
La entropía es en este caso una medida del orden (o desorden) de un sistema o de la falta de grados de restricción; la manera de utilizarla es medirla en nuestro sistema inicial, es decir, antes de remover alguna restricción, y volverla a medir al final del proceso que sufrió el sistema.
Es importante señalar que la entropía no está definida como una cantidad absoluta S (símbolo de la entropía), sino lo que se puede medir es la diferencia entre la entropía inicial de un sistema S1 y la entropía final del mismo S2. No tiene sentido hablar de entropía sino en términos de un cambio en las condiciones de un sistema.
Volviendo al ejemplo anterior de la caja con separaciones y canicas, vamos a explicar qué es un proceso reversible y qué un proceso no reversible.
Llamamos proceso reversible al que se puede invertir y dejar a nuestro sistema en las mismas condiciones iniciales. Teniendo en cuenta nuestra caja ya sin las separaciones, tenemos a las canicas revueltas unas con otras, es decir, sin un orden. Si el proceso que efectuamos de quitar las divisiones fuera reversible, las canicas tendrían que ordenarse espontáneamente en azules, amarillas y rojas, según el orden de las divisiones. Esto no ocurrirá.
El proceso que efectuamos con nuestra caja de canicas fue un proceso no reversible, en donde una vez terminado, el orden que había en las condiciones iniciales del sistema ya nunca volverá a establecerse. El estudio de este tipo de procesos es importante porque en la naturaleza todos los procesos son irreversibles.
En el principio enunciado por Clausius que anteriormente citamos, podemos encontrar la relación con la entropía y la energía liberada en un proceso. Pensemos en un motor. El motor necesita de una fuente de energía para poder convertirla en trabajo. Si pensamos en un coche, la gasolina, junto con el sistema de chispa del motor, proporciona la energía (química) de combustión, capaz de hacer que el auto se mueva. ¿qué tiene que ver la entropía aquí? La energía que el coche “utilizó” para realizar trabajo y moverse, se “gastó”, es decir, es energía liberada mediante un proceso químico que ya no es utilizable para que un motor produzca trabajo.
Este es uno de los conceptos más difíciles de entender de la entropía, pues requiere un conocimiento un poco menos trivial del funcionamiento de motores, frigoríficos y el ciclo de Carnot. Pero para nuestros fines con esta explicación es suficiente.
El jugo de limón contiene ácido cítrico que previene la ionización de los grupos hidroxilos de los polifenoles del té. El espectro del té más ácido difiere del té negro común, y el color aparece como amarillo claro en vez del usual rejizo - marrón. El hecho que los grupos están casi des-ionizados también restringe la interacción entre los taninos y las proteínas en la boca — y así reduce significativamente la sensación de astringencia.
Estructura de los polifenoles del té
El ácido cítrico en agua tiene la siguiente reacción de disociación:
Antes de entrar en este tema con viene leer las entradas sobre Los Fundamentos: Teoría Atómica y Los Fundamentos: Teoría Atómica - Iones, Isótopos y Electrones
Introducción
Espectroscopia, en física y química física, el estudio de los espectros. La espectroscopia se basa en que cada elemento químico tiene su espectro característico.
Espectroscopio
En 1859, los científicos alemanes Gustav Robert Kirchhoff y Robert Wilhelm Bunsen fueron los primeros en darse cuenta de que cada elemento emite y absorbe luz de colores característicos, que componen su espectro.
Desarrollaron el espectroscopio de prisma en su forma moderna y lo aplicaron al análisis químico. Este instrumento, que es uno de los dos tipos principales de espectroscopio, está formado por una rendija, un conjunto de lentes, un prisma y un ocular. La luz que va a ser analizada pasa por una lente colimadora, que produce un haz de luz estrecho y paralelo, y a continuación por el prisma. Con el ocular se enfoca la imagen de la rendija. De hecho, lo que se ve son una serie de imágenes de la rendija, conocidas como líneas espectrales, cada una con un color diferente, porque el prisma separa la luz en los colores que la componen.
Un segundo tipo de espectroscopio usado habitualmente es el espectroscopio de red, empleado por primera vez a comienzos del siglo XIX por el físico alemán Joseph von Fraunhofer. En estos instrumentos, la luz se dispersa mediante una red de difracción en lugar de un prisma. Una red de difracción es una superficie especular de metal o vidrio sobre la que se ha trazado con un diamante un elevado número de líneas paralelas. Una buena red tiene una gran potencia dispersiva, por lo que permite mostrar detalles mucho más finos en los espectros. Las líneas de la red de difracción también se pueden trazar sobre un espejo cóncavo, de forma que la red sirva al mismo tiempo para enfocar la luz y sea innecesario el uso de lentes. En un espectroscopio de este tipo, la luz no necesita pasar por ninguna sustancia transparente, por lo que estos instrumentos se emplean en toda la región ultravioleta y en la región de rayos X.
Espectrógrafo
En un espectrógrafo, el ocular se sustituye por una cámara. No hace falta fotografía en color para identificar las imágenes de la rendija. Se pueden calcular sus longitudes de onda a partir de sus posiciones en la película fotográfica. Los espectrógrafos son útiles en las regiones ultravioleta y visible del espectro, y también en la zona infrarroja hasta los 1.200 nanómetros (nm). La espectroscopia en las zonas extremas del ultravioleta y el infrarrojo es similar a la de la zona visible; sin embargo, el vidrio no transmite esas radiaciones, por lo que las lentes y prismas tienen que ser de cuarzo, fluorita, silvina o sal de roca. Las lentes también pueden sustituirse por espejos cóncavos. Para esas longitudes de onda es necesario utilizar emulsiones fotográficas especiales. Estos métodos permiten investigar el espectro ultravioleta hasta longitudes de onda inferiores a los 60 nm; los espectros de infrarrojos pueden investigarse con métodos especiales en zonas más allá de los 0,01 cm.
Espectrofotómetro
El espectrofotómetro se usa para medir la intensidad de un espectro determinado en comparación con la intensidad de luz procedente de una fuente patrón. Esta comparación permite determinar la concentración de la sustancia que ha producido ese espectro. Los espectrofotómetros también son útiles para estudiar espectros en las zonas no visibles porque sus elementos de detección son bolómetros o células fotoeléctricas. Los primeros se aplican especialmente al análisis de espectros de infrarrojos, y los segundos al de espectros ultravioletas.
Las redes de difracción pueden emplearse, igual que los prismas, tanto en los espectrógrafos como en los espectrofotómetros.
Análisis espectral
La luz se emite y se absorbe en unidades minúsculas o corpúsculos llamados fotones o cuantos (véase Teoría cuántica). La energía de cada fotón es directamente proporcional a la frecuencia u, por lo que es inversamente proporcional a la longitud de onda λ. Esto se expresa con la sencilla fórmula
donde el factor de proporcionalidad h es la denominada constante de Planck y c es la velocidad de la luz en el vacío. Los diferentes colores o longitudes de onda (y, por tanto, las diferentes energías) de los cuantos de luz emitidos o absorbidos por un átomo o molécula dependen de la estructura de éstos y de los posibles movimientos periódicos de las partículas que los componen, ya que estos dos factores determinan la energía total (potencial y cinética) del átomo o molécula. Un átomo está formado por su núcleo, que no contribuye a la emisión y absorción de luz porque es pesado y se mueve con mucha lentitud, y los electrones que lo rodean, que se mueven a bastante velocidad en múltiples órbitas; el átomo emite o absorbe un cuanto de luz de un color determinado cuando uno de sus electrones salta de una órbita a otra. Los componentes de una molécula son los núcleos de los diferentes átomos que la forman y los electrones que rodean cada núcleo. La emisión y absorción de luz por parte de una molécula corresponde a sus diferentes modos de rotación, a los modos de oscilación de sus núcleos atómicos y a los movimientos periódicos de sus electrones en las distintas órbitas. Siempre que cambia el modo de oscilación o rotación de una molécula, también cambian sus movimientos electrónicos y se emite o absorbe luz de un color determinado.
Por tanto, si se pueden medir las longitudes de onda de los fotones emitidos por una molécula o átomo, es posible deducir una información considerable sobre su estructura y sobre los distintos modos de movimiento periódico de sus componentes.
Espectro continuo
La forma de espectro más sencilla, llamada espectro continuo, es la emitida por un cuerpo sólido o líquido que puede ser llevado hasta altas temperaturas. Estos espectros no presentan líneas porque contienen luz de todos los colores, que se suceden sin solución de continuidad como en un arco iris. Los espectros continuos sólo se pueden analizar con métodos espectrofotométricos. En el caso de un emisor ideal, llamado cuerpo negro, las intensidades de los colores del espectro sólo dependen de la temperatura. Dos de las leyes que rigen la distribución de energía en un espectro continuo fueron descubiertas alrededor de 1890 por el físico alemán Wilhelm Wien y los físicos austriacos Ludwig Boltzmann y Josef Stefan. La ley de Stefan-Boltzmann afirma que la energía total por unidad de tiempo radiada por un cuerpo negro es proporcional a la cuarta potencia de la temperatura absoluta; la ley de desplazamiento de Wien afirma que, a medida que aumenta la temperatura, el espectro de radiación de un cuerpo negro se desplaza hacia las frecuencias altas de forma directamente proporcional a la temperatura absoluta. En 1900, el físico alemán Max Planck descubrió la tercera y más importante de las leyes que describen la distribución de energía entre las diferentes longitudes de onda radiadas por un cuerpo negro. Para deducir una ley que explicara sus resultados experimentales, Planck argumentó que las propiedades termodinámicas de la radiación térmica emitida por la materia debían ser las mismas independientemente del mecanismo de emisión y de las suposiciones sobre la naturaleza de los átomos. Estas ideas llevaron al desarrollo de la teoría cuántica.
Líneas espectrales
Cuando se vaporiza una sustancia y se calienta el vapor hasta que emite luz, es posible que predomine un único color, como el amarillo de las lámparas de vapor de sodio, el rojo de las lámparas de neón o el azul verdoso de las lámparas de vapor de mercurio. En ese caso, el espectro está formado por varias líneas de longitudes de onda determinadas, separadas por regiones de oscuridad total. En el caso del vapor de sodio, el color amarillo es producido por dos líneas cuya longitud de onda aproximada es de 589,0 y 589,6 nm. El ojo humano no puede detectar la diferencia de color entre ambas líneas, pero es fácil resolverlas, es decir, separarlas y distinguirlas, con un buen espectroscopio. Estas dos líneas se denominan D2 y D1, y sus longitudes de onda pueden medirse con mayor precisión; por ejemplo, la línea D2 tiene una longitud de onda de 588,9977 nm. Se han realizado medidas aún más precisas de las longitudes de onda de algunas líneas del espectro de mercurio isotópicamente puro. Un espectrógrafo de alto poder de resolución produce un espectro en el que las líneas ocupan un porcentaje muy pequeño de la superficie, y por lo general la inmensa mayoría del espectro está completamente vacía.
Aunque la mayor parte de la energía del espectro del vapor de sodio se concentra en las dos líneas D, el espectro contiene muchas otras líneas débiles. A temperaturas más altas, como las de un arco voltaico, o en una chispa eléctrica, cuya temperatura y condiciones ionizantes son aún mayores, el espectro del sodio contiene un gran número de líneas adicionales. El primer espectro que se explicó satisfactoriamente fue el del hidrógeno, que es el átomo más sencillo y produce también el espectro más sencillo. A principios de la década de 1880, el matemático y físico suizo Johann Jakob Balmer descubrió cuatro líneas con longitudes de onda de 656,3, 486,1, 434,0 y 410,2 nm en el espectro visible del átomo de hidrógeno. Estas líneas se designan respectivamente por Ha, Hβ, Hg y Hδ. Balmer también mostró que estas cuatro longitudes de onda forman una serie, la serie de Balmer, y que todas pueden expresarse por medio de una fórmula sencilla:
donde N toma los valores 3, 4, 5 o 6, y la longitud de onda viene expresada en angstroms (1 Å = 10-10 m). Poco después, el astrónomo británico William Huggins descubrió en la región ultravioleta una serie de líneas espectrales adicionales producidas por el hidrógeno, y cuyas longitudes de onda obedecían a la misma fórmula, con valores de N cada vez mayores. Al aumentar N, las líneas se juntan, y a partir del valor límite de 364,6 nm no se distinguen una de otra.
Trabajos de Niels Bohr
En 1913, el físico danés Niels Bohr revisó radicalmente el concepto de la emisión de radiación por partículas eléctricamente cargadas que se mueven en órbitas en el interior del átomo, a la que hasta entonces se había aplicado la teoría electromagnética del físico británico James Clerk Maxwell. Bohr introdujo un modelo que combinaba la teoría clásica de Maxwell con la teoría cuántica de Planck. Empleando esa teoría híbrida, Bohr obtuvo una fórmula general para la radiación emitida por el átomo de hidrógeno, que no sólo proporcionaba las longitudes de onda de las líneas de Balmer (la fórmula de Balmer anteriormente indicada resultaba ser un caso especial de la fórmula de Bohr) sino que predecía correctamente otras series de líneas que se observaron posteriormente en la zona ultravioleta e infrarroja del espectro del hidrógeno.
El razonamiento de Bohr era que la existencia de un átomo como el hidrógeno, formado por un protón cargado positivamente y un electrón cargado negativamente que gira alrededor de él, sólo se puede entender a partir de una determinada distancia básica entre ambos que explique las dimensiones estables del átomo (es decir, que explique por qué el electrón no “cae” en el núcleo). Como las consideraciones dimensionales demuestran que esta distancia no puede obtenerse mediante una combinación matemática que implique exclusivamente la carga del electrón, e, y su masa, m, Bohr argumentó que había que introducir en la teoría atómica otra constante física fundamental que, combinada adecuadamente con las constantes e y m, proporcionara la distancia buscada. Bohr halló que la constante de Planck, h, cumplía bien ese cometido, y sugirió que la distancia básica venía dada por la combinación matemática
El valor de esta distancia es de 5,29·10-11 m, que constituye el llamado radio de Bohr del átomo de hidrógeno. Este valor también se denomina radio de la primera órbita de Bohr. Bohr utilizó un concepto revolucionario y totalmente opuesto a la física clásica, introducido por la teoría cuántica. Según este concepto, existe una cantidad física llamada acción que está cuantizada en unidades de valor h (lo que significa que no puede haber una acción menor que h). Bohr explicó la estabilidad del átomo de hidrógeno asignando una única unidad de acción a la primera de las llamadas órbitas de Bohr. Con ello se eliminaba cualquier posible órbita más pequeña, porque una órbita así tendría una acción menor que h, lo que violaría la hipótesis cuántica. A continuación, Bohr supuso que cada órbita permitida del electrón, a medida que se aleja del protón, difiere de la órbita inmediatamente anterior en una única unidad de acción h. Por tanto, la acción de la segunda órbita debe ser 2h, la acción de la tercera órbita 3h, y así sucesivamente. Esto significa que la acción de la órbita número n, donde n es un entero, debe ser nh, y entonces se puede demostrar que el radio de la n-ésima órbita tiene que ser
Por la dinámica clásica, Bohr sabía que la energía total cinética y potencial de una partícula que se mueve en una órbita circular es negativa, porque la energía potencial negativa de la órbita es mayor que su energía cinética (que es positiva). Además, la energía total es inversamente proporcional al radio de la órbita. Por tanto, asignó a la energía del electrón en la órbita n-ésima el valor
multiplicando la inversa del radio por e2/2 y cambiando su signo por motivos dimensionales. Cuando el electrón salta de la órbita n-ésima a la órbita k-ésima, experimenta un cambio de energía igual a
Este cambio aparece en la forma de un único cuanto de energía, o fotón, emitido o absorbido. Cuando k es mayor que n, se absorbe un fotón; cuando k es menor que n, se emite un fotón.
Así, se llega a la fórmula de Bohr para la inversa de la longitud de onda del fotón emitido cuando el electrón salta de la órbita n a la órbita k, al igualar la fórmula anterior con signo cambiado y la energía del fotón, hc/λ. Esto proporciona la ecuación
La cantidad
se conoce como constante de Rydberg, R, en honor al físico sueco Robert Johannes Rydberg. Si k se hace igual a 2, la fórmula de Bohr es totalmente equivalente a la de Balmer, y se obtienen todas las líneas de la serie de Balmer haciendo n igual a 3, 4, 5, y así sucesivamente. Esto significa que las líneas de Balmer corresponden a transiciones de electrones desde órbitas superiores hasta la segunda órbita.
Si k se hace igual a 1 y n adopta los valores 2, 3, 4… (transiciones de los electrones a la órbita más baja) se obtiene la llamada serie de Lyman, un conjunto de líneas espectrales situado en el ultravioleta. Otras series de líneas como las de Paschen, Brackett o Pfund, situadas en el infrarrojo, se obtienen igualando k a 3, 4 y 5, y haciendo que n adopte todos los valores enteros superiores.
Estas series de líneas constituyen el espectro completo del átomo de hidrógeno, pero la fórmula de Bohr sólo proporciona sus características más generales y aproximadas. Un análisis espectroscópico cuidadoso muestra que las líneas espectrales tienen una estructura fina debida a tres causas: la forma elíptica de las órbitas de los electrones, el espín del electrón y el espín del protón. En la práctica, también hay que tener en cuenta los campos eléctricos y magnéticos parásitos que puedan existir, y el hecho de que el hidrógeno suele ser una mezcla de hidrógeno atómico y molecular, y de isótopos normales y pesados. Además, todas estas partículas se mueven de forma aleatoria, por lo que también aparecen efectos Doppler aleatorios. Todos estos fenómenos afectan a las líneas espectrales, por lo que el espectro observado en una muestra de hidrógeno gaseoso es más complejo de lo que predice la teoría.
Si una luz blanca atraviesa átomos de hidrógeno gaseosos excitados cuyos electrones giran en torno al protón en la segunda órbita de Bohr (n = 2), como ocurre en la atmósfera de las estrellas, estos electrones excitados absorben de la luz blanca los fotones cuyas longitudes de onda corresponden a la serie de Balmer, con lo que saltan a órbitas o niveles más altos. Un análisis espectral de esa luz blanca después de atravesar el gas mostrará líneas oscuras sobre un fondo brillante, exactamente en las posiciones en que se encontrarían las líneas de Balmer brillantes. Es lo que se llama un espectro de absorción.
Los fenómenos de fluorescencia y fosforescencia (véase Luminiscencia) se deben a la absorción de fotones de una determinada longitud de onda seguida por la emisión de fotones de una longitud de onda mayor. Tanto en la fluorescencia como en la fosforescencia, el fotón absorbido de la radiación que ilumina excita un electrón situado inicialmente en el estado fundamental a un estado de mayor energía. Después, este electrón excitado cae a un nivel más bajo, pero no inmediatamente al estado fundamental, con lo que emite un fotón de mayor longitud de onda que el que absorbió. En la fluorescencia, la emisión se produce en un intervalo de tiempo bastante corto después de la absorción, por lo que este fenómeno sólo tiene lugar mientras dura la iluminación. En la fosforescencia, en cambio, la emisión se produce de forma bastante lenta, y se mantiene algún tiempo después de haber desconectado la iluminación.
El átomo de sodio, que tiene 11 electrones -un grupo interno de 2, un grupo medio de 8 y un electrón externo-, produce un espectro más complejo que el del hidrógeno. Si se excita el sodio mediante una chispa eléctrica, muchos de estos electrones pueden dar lugar a la aparición de líneas; si se excita con un arco voltaico o una llama, la mayoría de las líneas se deben al electrón externo, y hasta cierto punto éste se comporta a grandes rasgos como el electrón del átomo de hidrógeno. Sin embargo, el movimiento de este electrón externo presenta complejidades debidas a su interacción con los 10 electrones internos que ocupan los niveles completos del átomo de sodio. Además de que el electrón puede saltar a otras órbitas, éstas pueden tener diferentes excentricidades, y en cada órbita el electrón puede adoptar distintos valores de momento magnético orbital y momento angular orbital. Estas variaciones no sólo producen varias series de líneas, sino también dobletes y tripletes, grupos de dos o tres líneas cuya longitud de onda es prácticamente igual. Las series de líneas más importantes se denominan nítida, principal, difusa y fina (en los trabajos teóricos se las abrevia como S, P, D y F, correspondientes a las denominaciones inglesas sharp, principal, diffuse y fine; otras series adicionales se abrevian como G y H, sin que tengan un nombre específico).
Espectros de bandas
La mayor parte de la información que tienen los físicos sobre la estructura del átomo se ha obtenido mediante espectroscopia. Los espectros moleculares son igualmente útiles para determinar la estructura de las moléculas, algo que interesa a los químicos aún más que a los físicos. La mayoría de los espectros moleculares son espectros de bandas, es decir, están formados por una serie de bandas brillantes cada una de las cuales es similar a un fragmento del espectro continuo, separadas por zonas oscuras. Estas bandas no son en realidad continuas, sino que están formadas por muchas líneas muy juntas que pueden resolverse mediante espectroscopios de alta resolución. El espaciado de las líneas en cualquier serie de bandas moleculares depende de si el espectro es rotacional o vibracional. Como los niveles de energía rotacionales pueden ser excitados por energías bajas, están poco separados y las líneas de una banda rotacional están muy apretadas, sin apenas espacios intermedios. Los niveles vibracionales, en cambio, están mucho más separados, por lo que las líneas de una banda vibracional están más espaciadas. También es posible excitar los niveles de energía electrónicos de una molécula, y las transiciones de los electrones entre dichos niveles dan lugar a las líneas electrónicas del espectro molecular, muy separadas entre sí.
Igual que los espectros de absorción atómicos, también existen espectros de absorción moleculares, que se obtienen haciendo pasar una radiación continua a través de un líquido o gas molecular. Este tipo de espectro, formado por bandas oscuras separadas por zonas brillantes, es el más usado para estudiar la estructura molecular. Existen otras bandas en los espectros moleculares que no se pueden resolver en líneas ni siquiera con los instrumentos más potentes, y parecen ser regiones continuas de absorción o emisión de energía.
Análisis químico
El espectro de un elemento determinado es absolutamente característico de ese elemento. Sin embargo, elementos distintos producen en ocasiones líneas que están muy juntas, lo que lleva a posibles errores. Por ejemplo, la línea G de Fraunhofer, situada aproximadamente en 430,8 nm, corresponde a dos líneas diferentes, una debida al calcio, con una longitud de onda de 430,7749 nm, y la otra causada por el hierro, con una longitud de onda de 430,7914 nm. Con un espectroscopio ordinario sería difícil distinguir estas dos líneas. Las otras líneas del calcio, sin embargo, son muy distintas de las otras líneas del hierro. Por tanto, la comparación del espectro completo de un elemento con un espectro conocido simplifica su identificación. Cuando se excita una sustancia desconocida mediante una llama, un arco voltaico, una chispa u otro método apropiado, un análisis rápido con un espectrógrafo suele bastar para determinar la presencia o ausencia de un elemento determinado. Los espectros de absorción son muchas veces útiles para identificar compuestos químicos.
Los espectros situados más allá de la región ultravioleta (rayos X y rayos gamma) se estudian mediante detectores de ionización adecuados. Los espectros de rayos gamma son útiles para el análisis por activación de neutrones. En esta técnica, se irradia una muestra con neutrones en un reactor nuclear; la muestra se vuelve radiactiva y emite rayos gamma. Los espectros de estos rayos gamma sirven para identificar cantidades minúsculas de determinados elementos químicos en la muestra. Esta técnica se emplea en investigaciones policiales, junto con formas más convencionales de espectroscopia.
La espectroscopia Raman, descubierta en 1928 por el físico indio Chandrasekhara Venkata Raman, se ha empleado mucho recientemente en química teórica. Los espectros Raman se forman cuando, en determinadas condiciones, la luz visible o ultravioleta se absorbe y luego se vuelve a emitir a una frecuencia más baja después de provocar la rotación o vibración de las moléculas.
Los métodos magnéticos de espectroscopia en la región del espectro de las radiofrecuencias, son muy útiles para proporcionar información química sobre las moléculas y mostrar su estructura detallada. Estos métodos son la resonancia magnética nuclear (RMN) y la resonancia de espín electrónico (REE); esta última técnica también se denomina resonancia paramagnética de electrones. Estos métodos se basan en el hecho de que los electrones y protones giran sobre sí mismos como pequeños trompos. Para alinear los ejes de giro, se coloca la muestra en un campo magnético. Los electrones o protones de la muestra invierten repentinamente sus ejes de giro cuando se suministra la radiofrecuencia adecuada.
Ya vimos en un post anterior Cómo realizar una destilación por arrastre con vapor de agua. En esta ocasión voy a pasar a detallar el fundamento de la técnica.
En la destilación por arrastre con vapor de agua intervienen dos líquidos: el agua y la sustancia que se destila. Estos líquidos no suelen ser miscibles en todas las proporciones. En el caso límite, es decir, si los dos líquidos son totalmente insolubles el uno en el otro, la tensión de vapor de cada uno de ellos no estaría afectada por la presencia del otro. A la temperatura de ebullición de una mezcla de esta clase la suma de las tensiones de vapor de los dos compuestos debe ser igual a la altura barométrica (o sea a la presión atmosférica), puesto que suponemos que la mezcla está hirviendo. El punto de ebullición de esta mezcla será, pues, inferior al del compuesto de punto de ebullición más bajo, y bajo la misma presión, puesto que la presión parcial es forzosamente inferior a la presión total, que es igual a la altura barométrica. Se logra, pues, el mismo efecto que la destilación a presión reducida.
El que una sustancia determinada destile o se arrastre más on menos de prisa en una corriente de vapor de agua, depende de la relación entre la tensión parcial y de la densidad de su vapor y las mismas constantes físicas del agua. Si denominamos P1 y P2 las presiones de vapor de la sustancia y del agua a la temperatura que hierve su mezcla, y D1 y D2 sus densidades de vapor, los pesos de sustancia y de agua que destilan estarán en la relación:
Si el valor de esta fracción es grande, la sustancia destila con poca agua y lo contrario ocurre cuando dicha relación es pequeña.
Por ejemplo, una mezcla de nitrobenceno y de agua hierve a 99ºC bajo una presión de 760 mmHg. La tensión de vapor de agua a esa temperatura es de 733 mmHg, de manera que la tensión de vapor del nitrobenceno será 760 - 733 = 27 mmHg. Las densidades del vapor de agua y del nitrobenceno están en la relación 18/123 (la de sus pesos moleculares), de modo que la relación entre los pesos del agua y del nitrobenceno que destilan estarán en la relación
 | adolfo en Extracción por arrastre con… |
| adolfo en Extracción por arrastre con… |
 | Juan José en ¿Qué es una disolución… |
 | Dalkiel en ¿Qué es una disolución… |
 | LEONARDO en Destilación Del Vino |
 | mari en Los Hidratos de Carbono (nivel… |
