Banned: The Golden Book of Chemistry Experiments [DOWNLOAD]

Back in the late 60’s this book, written for Children, was pulled from all public libraries and store shelves by the government. It was said that the experiments and information contained herein were too dangerous for the general public. A big fuss was made of a 1995 incident near Detroit in which child chemist, David Hahn, attempted to build a nuclear breeder reactor in his backyard shed. A book by Ken Silverstein called ‘The Radioactive Boyscout’ tells the whole story, but you can get a summary on Wikipedia. This book is thoroughly interesting and is full of ideas and inspiration, it is the bible for any young chemist-in-training. Used copies on Amazon are rare and are currently priced between $237 and $690 for very used copies. However, because it was published in 1960, before the US copyright laws were rewritten, and because its original copyright was never renewed, it’s legal for me to share with you online.

 The Golden Book of Chemistry Experiments (DOWNLOAD PDF)

 

Preparación del ácido 4-vinilbenzoico por reacción de Wittig

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Procedimiento

1.- Preparación del ácido 4-bromometilbenzoico

Se colocan 2.7 g de ácido 4-metilbenzoico y 3.6 g de N-bromosuccinimida. Añadir el peróxido
de benzoílo con cuidado de que no se adhiera al esmerilado del matraz. Por último añadir 25 ml de
clorobencen, arrastrando el sólido que pudiera haber quedado en las paredes interiores del matraz.
Seguidamente se calienta la mezcla suavemente a reflujo durante 1 hora con agitación magnético.
Tras ese periodo se enfría el matraz en un baño de hielo durante 10 minutos y se filtra el precipitado
por succión. El residuo se lava con hexano (3×10 ml) y se transfiere a un vaso de precipitado. Se
añaden 50 ml de agua y se agita durante 10 minutos para disolver la succinimida. Se filtra, de nuevo
por succión y el precipitad se lava sucesivamente con agua (2×10 ml) y hexano (2×10 ml). Se seca el
producto pasando una corriente de aire en el Büchner. Se pesa u se usa en la siguiente etapa
(determinar el punto de fusión).

2. Preparación del bromuro de 4-carboxibenciltrifenoxofosfonio

Disolver el ácido 4-bromometilbenzoico (4.30g, 20 mmol) y la frifenilfosfina (5.20g, 20mmol) en
60 ml de acetona en un matraz de 100 ml. Refluir la mezcla durante 45 minutos. Tras ese
periodo,enfriar la mezcla de reacción y filtrar la sal de fosfonio precipitada por succión. Lavar el sólido
con éter dietílico y secarlo por succión. Pesar el producto, medirle el punto de fusión y usarlo en la
siguiente etapa.

3.- Preparación del ácido 4-vinilbenzoico

Colocar el bromuro de 4-carboxibenciltrifenilfosfonio (3.76g, 8 mmol), el formaldehído acuoso
(32 ml) y 15 ml de agua en un erlenmeyer de 250 ml, equipado con agitador magnético. Agitar
vigorosamente, sujetando el erlenmeyer con una pinza y añadir una disolución de hidróxido sódico
(2.5g en 15 ml de agua). Agitar la mezcla durante 45 minutos y filtrar el precipitado por succión,
lavándolo con agua. Acidificar el filtrado, y las aguas de lavado con ácido clorhídrico concentrado y
filtrar el precipitado resultante por succión. Recristalizar el producto con etanol acuoso y pesar.
Determinar el punto de fusión

Conductividad Eléctrica De Soluciones [Video]

Cromatografía Líquida de Alta Eficiencia (HPLC)

Cromatografía de Líquida de Alta Eficiencia

(High Performance Liquid Chromatography)

Qué es Cromatografía Líquida de Alta Eficiencia?

La cromatografía es un método físico de separación basado en la distribución de los componentes de una mezcla entre dos fases inmiscibles, una fija o estacionaria y otra móvil. En la cromatografía líquida, la fase móvil es un líquido que fluye a través de una columna que contiene a la fase fija.

La cromatografía líquida “clásica” se lleva a cabo en una columna generalmente de vidrio, la cual está rellena con la fase fija. Luego de sembrar la muestra en la parte superior, se hace fluir la fase móvil a través de la columna por efecto de la gravedad.

Con el objeto de aumentar la eficiencia en las separaciones, el tamaño de las partículas de fase fija se fue disminuyendo hasta el tamaño de los micrones, lo cual generó la necesidad de utilizar altas presiones para lograr que fluya la fase móvil. De esta manera, nació la técnica de cromatografía líquida de alta resolución (HPLC), que requiere de instrumental especial que permita trabajar con las altas presiones requeridas.

* Tipos de Cromatografía Líquida
o

Cromatografía de Partición.
*

Cromatografía de Adsorción
*

Cromatografía Iónica
* Cromatografía de Exclusión

Diagrama Básico de un sistema de HPLC

* Eleccción del Solvente

Características:
o

Disponible comercialmente
*

Precio
*

Pureza y Estabilidad. En la actualidad contamos con productos de calidad de pureza cromatográfica. Bajo contenido de impuresas.
*

Disolver la muestra
*

Misible con otros solventes para formar mezclas útiles
*

No degradar o disolver la fase estacionaria
*

Tener baja viscosidad para reducir las caídas de presión
* Ser compatible con el detector utilizado. Transparencia óptica (cuando se usan detectores UV)Filtración y Desgasificación de solventes
o
+
#

Filtro a la Entrada del Solvente

Métodos de Filtración de Solventes en HPLC

Hay tres(3) métodos comunes que se utilizan hoy para la filtración previa de los Solventes en HPLC :

En la actualidad HPLC ha llegado a ser una de las Técnicas del Laborario Moderno más importantes como herramienta analítica para separar y detectar compuestos químicos. Como en todas las técnicas analíticas, los pequeños problemas a la larga pueden llegar a tener un mayor impacto en la exactitud y durabilidad del sistema. Aun con la evolución de los cromatografos líquidos en la era de la computadora, hay aun problemas que ésta no puede resolver.

Hasta los Solventes para HPLC, tods filtrados cuidadosamente en la fábrica, pueden acumular partículas en suspención que pueden ser perjudical a los componentes del sistema HPLC. Estas partículas en suspención pueden venir de varias fuentes, incluso de la exposición al polvo en el aire durante el trasegado de solvente en el depósito para solvente, la exposición a partículates del aire durante el almacenamiento del solvente en el depósito del solvente, la degradación lenta del recipiente solvente, o de condensación y polimerización del solvente. Las partículas pueden ocasionar costosos daños a la bomba HPLC, al guarda columnas, y en general causar desgaste del sistema de HPLC. Los fabricantes de los instrumentos tienen en cuenta este problema y recomiendan que se filtre y desgasifique los solventes HPLC antes de usarlos.

En el instante que se abre una nueva botella de solvente para HPLC se expone el interior del solvente a la atmósfera y empieza a acumular gases disueltos que se encuentran en la atmósfera. El trasegado del solvente en el depósito solvente y su almacenamiento en estos depósitos máseste fenómeno. El Oxígeno Disuelto que constituye el 21% de la atmósfera puede producir mayor interferencia en los detectores de fluorescencia y electroquímicos. El Nitrógeno Disuelto es el otro componente de la atmósfera que puede producir burbujas en la columna de HPLC y cuando el solvente entra al detector produce picos falsos y desviaciones de la línea base. El Dióxido de Carbono disuelto algunas veces puede ser la causa de los cambios de pH en el sistema de solvente.
*

Filtración al Vacío
* Filtración en Línea
Sonificación

Métodos de Desgasificación de Solventes en HPLC

Existen cuatro(4) métodos comunes usados para desgasificar solventes en HPLC previos a su uso:
*

Burbujear Helio
*

Desgasificación Electrónica en la Línea del Flujo
* Desgasificación al Vacío en LíneaBombas

Requisitos o aspectos más importantes que debe reunir una bomba o sistema de bombeo:
o

Debe producir presiones estables hasta 6000 psi.
*

Mantener el flujo libre de pulsaciones
*

Generar intervalos de caudales de flujo (0,1 a 10 ml/min)
*

Control y reproducibilidad del flujo de solvente
* Componentes de la bomba resistentes a la corrosiónLas bombas que se usan en HPLC se pueden clasificar según su funcionamiento y diseño en:
o

Mecánicas
+

Recíprocantes
*

De desplazamiento contínuo
o Neumáticas

Programación del Solvente

Existen dos métodos de programación de Solvente en HPLC:
o Isocrático

*
o

Gradiente de Elución. Es un término que se utiliza para describir el proceso mendiante el cual se cambia la composición de la fase móvil. Pueden efectuarse de dos maneras:
+

A baja presión
* A alta presión
o
+

Obtener la mejor resolución de los componentes de la muestra en el menor tiempo posible.

Cuando se desarrolla un análisis usando el método de gradiente se debe tener presente dos objetivos:
* Asegurar alta presición y exactitud.
o
+

Determinar la composición inicial y final del solvente

Para obtener buenos resultados con el método de gradiente debemos seguir 5 pasos fundamentales:
*

Ajustar el tiempo del gradiente
*

Determinar la forma del gradiente (lineal, concava o convexa)
*

Ajustar la velocidad del flujo para mejorar la resolusión
* Regresar a las condiciones iniciales la columna.Sistemas de Inyección de muestra

Estos sistemas han variados durante la historia del sistema de HPLC, en un principio de utilizaba la inyección de la muestra con jeringas de alta presión cuales ya están de desuso. Hoy se utiliza el sistema de Vávulas inyectoras.

Columnas y Fases Estacionarias

Tipos de Columna:
Fuentes de daño de una columna de HPLC:
* Obstrucción por partículas pequeñas en los solventes o fases móviles
* Obstrucción por materiales no eluídos en las muestras
* Variación de las características de retención por incremento de materiales no eluídos

Detección

La eficiencia de un detector cromatográfico depende de la relación entre la cantidad física medida y la composición del efluente, así como también de lascaracterísticas de las señal de transferida.

Los tipos de detectores en HPLC se clasifican en:
o

Detectores basados en una propiedad de la fase móvil . Ejemplo: Detector de Indice de Refracción
* Detectores basados en una propiedad de la sustancia a separar. Ejemplo: Detector de Fluorescencia, Detector UltravioletaLos detectores más utillizados en HPLC son:
o

Detector UV. Hay básicamente tres tipos:
+

Detector de Longitud de Onda Fija
*

Detector de Longitud de Onda Variable
*

Detector de Arreglo de Diodos
o

Detector de Indice de Refracción. Existen muchos diseños de estos detectores, pero solamente existen ahora dos tipos:
+

Tipo Deflexión
*

Tipo Fresnel
o

Detector de Fluorescencia. Este detector solamente puede detectar compuestos que tengan fluorescencia nativa o inducida por derivatización .
*

Detector de Fluorescencia Inducida por Laser
o
+

Según la Fuente de Excitanción
*

Según el sistema óptico
o

Detectores Electroquímicos. Pueden ser clasificados en tres tipos:
+

Detector Amperométrico
*

Detector Conductimétrico
*

Detector Potenciométrico

Se deben tener algunas precauciones con los detectores electroquímicos para asegurarse análisis reproducicbles:
o
+
#

Chequear que esten conectados adecuadamente a tierra la bomba, el detector y registrador (integrador.
*

Usar bombas reciprocantes de doble piston
*

Mantener en todo momento el flujo de la fase móvil en el detector.
*

Operar con el voltaje adecuado
*

Monitorear la altura de los picos para observar cambios en la efiencia que nos indique la necesidad de reacondicionar los electrodos.
*

Tener electrodos de referencias extras en solución 3M de NaOH y reemplazar el electrodo de referencia en la celda 1 ó 2 veces a la semana.
*

Desconectar el detector electroquímico cuando este llimpiando las columnas.
* Utilizar agua, buffers y solventes orgánicos de alta pureza.Derivatización

Existen dos tendencias :
o

Pre-Columna
* PostColumnaAnalisis Cualitativo y Cuantitativo

Problemas más comunes encontrados en HPLC

Esta es una lista de los problemas normalmente encontrados en HPLC, sus posibles causas posibles, y cómo solucionarlos.
o

Presión Alta
+

Posible causa: Obstrucción de la Columna de HPLC o Guarda Columna por partículas.
*

Solución: Invierta la Columna y Enjuagar con solvente, teniendo la columna desconectada del detector. Si ésto no funciona reemplaze el fritado a la entrada de la columna. Si la presión sigue alta reemplaze la columna.
*

Solución a largo plazo: Asegurese que todas las fases móviles se filtren apropiamente antes que entren a la bomba de HPLC . También filtre todas las muestras antes de inyectarlas.
o

Pérdida de la Resolución
+

Posible causa: Obstrucción de la Columna de HPLC ó del Guarda Columna por partículas.
*

Solución: vea la sección de Presión Alta
*

Solución a largo plazo: Filtrar todo antes que se introduzcan las fases móviles en el sistema de HPLC.
o

Picos Hendidos
+

Posible causa : Obstrucción de la Columna de HPLC o del Guarda Columna por partículas.
*

Solución: Marcha atrás columna roja con presión baja está al lado de abre. Si es necesario reemplaze el fritado de la entrada o la columna.
*

Solución a largo plazo: Filtrar todo antes que se introduzcan las fases móviles en el sistema de HPLC.
o

Variación en los Tiempos de Retención
+

Posible causa : Aire atrapado en la bomba debido a gases disueltos en fase móvil.
*

Solución: Bomba primera y está fases seguras tan móviles es propiamente [degassed]
*

Solución a larga plazo: Asegurese fase tan móvil está propiamente y adecuadamente desgasificada. Si usa desgasificación electrónica en línea asegura esa cadencia del flujo no es demasiado alto para evita [degassing] completo.
o

Variaciones de la Línea Base
+

Posible causa: Burbujas del aire atrapados en la celda del detector debido a una mala desgasificación de los solventes de la fase móvil.
*

Solución: Asegurese que todas las fases móviles estén debidamente desgasificadas y considerar el uso de un restrictor de la presión a toma de corriente del detector.
o

Línea Base con mucho Ruido
+

Posible causa: Aire atrapado en celda del detector o en la bomba.
*

Solución: Enjuage el sistema y purge la bomba de HPLC . Use Solventes desgasificados adecuadamente para mantener constante la velocidad de flujo de la fase movil del sistema.
o

Picos Falsos (Detectores Electroquímicos y de Fluorescencia)
+

Posible causa: Oxígeno Disuelto
*

Solución: Desgasificar adecuadamente las fases móviles para reducir la concentración de oxígeno disuelto.
*

Solución a largo plazo: Agregar un sistema de filtración al vacío en línea. Periódicamente chequear el nivel de oxígeno disuelto.
o

Baja ó Ninguna Presión
+

Posible causa: Trabajar con bombas, sellos ó pistones expuestos por mucho tiempo a partículas en suspención en la fase móvil.
* Solución: Reemplace los sellos o pistones, si es necesario.Recomendaciones para adquirir un sistema de HPLC

Estos son algunos consejos para adquirir un sistema de HPLC ajustado a sus necesidades:
o

Cuántas muestras y tipos de ensayos
*

La facilidad para reemplazar los sellos de las bombas (mantenimiento)
*

La exactitudad y presición del sistema de bombas
*

El Sistema de Gradiente. La suavidad y reproducibilidad de la mezcla
*

Que tipo de servicio ofrecen ó puede ofrece la casa vendedora
*

Suministro de software y compatibilidades
* Cuánto puede PAGAR usted !

Breves nociones del segundo principio de la termodinámica

 

Las diferencias entre las dos formas de energía, calor y trabajo, proporcionan cierta luz sobre el Segundo Principio. En un balance de energía, tanto el trabajo como el calor participan como simples términos aditivos, midiéndose con el mismo tipo de unidades, y aunque esto es válido para el balance de energía, la experiencia muestra que hay una diferencia de calidad entre el calor y el trabajo, que se puede observar mediante el siguiente ejemplo, Nadie ha visto que una piedra que reposa en el suelo de una habitación se enfríe espontáneamente y salte hasta una cierta altura, convirtiendo así la energía calorífica en energía potencial; este proceso no viene prohibido por las leyes del Primer Principio de la Termodinámica de Conservación de la Energía; el proceso en sí no es imposible, sólo, que la probabilidad de que se produzca es nula.

Proceso no espontáneo

El trabajo se transforma rápidamente en otras formas de energía, como energía potencial (elevación de un peso), energía cinética (aceleración de una masa), energía eléctrica (generador eléctrico), rozamiento, (proceso disipativo que transforma el trabajo en calor), etc., que se pueden realizar con un rendimiento de conversión cercano al 100%; de hecho, el trabajo se transforma por completo en calor, como lo demostraron los experimentos de Joule, pero el calor no se transforma íntegramente en trabajo.

Todos los esfuerzos para diseñar un proceso de conversión continua y completa de calor en trabajo o en energía mecánica o eléctrica, han fallado pese a las mejoras que se han hecho en los aparatos empleados, por lo que el rendimiento de conversión no suele superar el 40%; estos valores tan bajos conducen a la conclusión de que el calor es una forma de energía intrínsecamente menos útil y menos valiosa que una cantidad equivalente de trabajo o de energía mecánica o eléctrica.

Una definición del Segundo Principio sería la siguiente:

Es imposible, mediante un proceso cíclico transformar completamente en trabajo, el calor absorbido por un sistema.

Se sabe que el flujo de calor entre dos cuerpos siempre tiene lugar del cuerpo más caliente al más frío y nunca al contrario; este hecho tiene tal importancia que su concepto puede servir como una manifestación aceptable del Segundo Principio de la Termodinámica, como resultado de la restricción impuesta a la dirección de los procesos reales, por lo que es posible establecer enunciados generales que describan tal restricción y que, por consiguiente, sirvan para expresar el Segundo Principio.

Otra definición del Segundo Principio:

Ningún proceso puede consistir únicamente en la transferencia de calor de un nivel de temperatura dado a otro superior.

Nada se opone, desde el punto de vista del Primer Principio, a que el cuerpo frío ceda energía al caliente, ya que lo único que el Primer Principio exige es que la energía absorbida por el cuerpo caliente sea igual a la cedida por el cuerpo frío; para subsanar esta anomalía, el Segundo Principio define un sentido a la transformación, siendo ésta sólo posible en el sentido de máxima probabilidad, definiendo una función termodinámica de estado con el nombre de entropía que nos va a proporcionar una idea cuantitativa de estas irreversibilidades.

Una tercera definición del Segundo Principio:

Ninguna máquina puede operar en forma tal que su único efecto (en el sistema y en los alrededores) sea la conversión completa del calor absorbido por el sistema en trabajo.

El Segundo Principio de la Termodinámica no prohíbe la generación de trabajo a partir del calor, pero limita la fracción de calor que puede convertirse en trabajo en un proceso cíclico. La conversión parcial de calor en trabajo es la base de la generación comercial de energía.

La segunda ley de la termodinámica da una definición precisa de una propiedad llamada entropía. La entropía se puede considerar como una medida de lo próximo o no que se halla un sistema al equilibrio; también se puede considerar como una medida del desorden (espacial y térmico) del sistema. La segunda ley afirma que

la entropía, o sea, el desorden, de un sistema aislado nunca puede decrecer.

Por tanto, cuando un sistema aislado alcanza una configuración de máxima entropía, ya no puede experimentar cambios: ha alcanzado el equilibrio. La naturaleza parece pues “preferir” el desorden y el caos. Se puede demostrar que el segundo principio implica que,

si no se realiza trabajo, es imposible transferir calor desde una región de temperatura más baja a una región de temperatura más alta.

Una forma grosera de expresar este enunciado sería

No se puede enfriar algo que está frío calentando algo caliente, sin realizar trabajo

El segundo principio impone una condición adicional a los procesos termodinámicos. No basta con que se conserve la energía y cumplan así el primer principio.

La entropía, el desorden y el grado de organización.

Vamos a imaginar que tenemos una caja con tres divisiones; dentro de la caja y en cada división se encuentran tres tipos diferentes de canicas: azules, amarillas y rojas, respectivamente. Las divisiones son movibles así que me decido a quitar la primera de ellas, la que separa a las canicas azules de las amarillas. Lo que estoy haciendo dentro del punto de vista de la entropía es quitar un grado o índice de restricción a mi sistema; antes de que yo quitara la primera división, las canicas se encontraban separadas y ordenadas en colores: en la primera división las azules, en la segunda las amarillas y en la tercera las rojas, estaban restringidas a un cierto orden.

Al quitar la segunda división, estoy quitando también otro grado de restricción. Las canicas se han mezclados unas con otras de tal manera que ahora no las puedo tener ordenas pues las barreras que les restringían han sido quitadas.

La entropía de este sistema ha aumentado al ir quitando las restricciones pues inicialmente había un orden establecido y al final del proceso (el proceso es en este caso el quitar las divisiones de la caja) no existe orden alguno dentro de la caja.

La entropía es en este caso una medida del orden (o desorden) de un sistema o de la falta de grados de restricción; la manera de utilizarla es medirla en nuestro sistema inicial, es decir, antes de remover alguna restricción, y volverla a medir al final del proceso que sufrió el sistema.

Es importante señalar que la entropía no está definida como una cantidad absoluta S (símbolo de la entropía), sino lo que se puede medir es la diferencia entre la entropía inicial de un sistema S1 y la entropía final del mismo S2. No tiene sentido hablar de entropía sino en términos de un cambio en las condiciones de un sistema.

Entropía, procesos reversibles y procesos irreversibles.

Volviendo al ejemplo anterior de la caja con separaciones y canicas, vamos a explicar qué es un proceso reversible y qué un proceso no reversible.

Llamamos proceso reversible al que se puede invertir y dejar a nuestro sistema en las mismas condiciones iniciales. Teniendo en cuenta nuestra caja ya sin las separaciones, tenemos a las canicas revueltas unas con otras, es decir, sin un orden. Si el proceso que efectuamos de quitar las divisiones fuera reversible, las canicas tendrían que ordenarse espontáneamente en azules, amarillas y rojas, según el orden de las divisiones. Esto no ocurrirá.

El proceso que efectuamos con nuestra caja de canicas fue un proceso no reversible, en donde una vez terminado, el orden que había en las condiciones iniciales del sistema ya nunca volverá a establecerse. El estudio de este tipo de procesos es importante porque en la naturaleza todos los procesos son irreversibles.

La entropía y la energía “gastada”.

En el principio enunciado por Clausius que anteriormente citamos, podemos encontrar la relación con la entropía y la energía liberada en un proceso. Pensemos en un motor. El motor necesita de una fuente de energía para poder convertirla en trabajo. Si pensamos en un coche, la gasolina, junto con el sistema de chispa del motor, proporciona la energía (química) de combustión, capaz de hacer que el auto se mueva. ¿qué tiene que ver la entropía aquí? La energía que el coche “utilizó” para realizar trabajo y moverse, se “gastó”, es decir, es energía liberada mediante un proceso químico que ya no es utilizable para que un motor produzca trabajo.

Este es uno de los conceptos más difíciles de entender de la entropía, pues requiere un conocimiento un poco menos trivial del funcionamiento de motores, frigoríficos y el ciclo de Carnot. Pero para nuestros fines con esta explicación es suficiente.