Distintos Tipos de Titulaciones

Posted on

TITULACION POR VOLHARD

Las reacciones de precipitación tienen varias aplicaciones en análisis: en métodos gravimétricos, en volumetrías de precipitación y en separaciones. La gravimetría, que era una parte muy importante de la química analítica, se ha desarrollado menos rápidamente que otros aspectos del análisis y no ocupa actualmente un lugar predominante. La volumetría de precipitación ha sido siempre de aplicación restringida debido a que la mayoría de las reacciones de precipitación no cumplen con los requisitos de ser reacciones rápidas y de estequiometría adecuada. En las separaciones, las reacciones de precipitación se utilizan de dos maneras; de una parte, el precipitado obtenido es quien tiene interés en sí mismo, y, de otra, actúa como colector de otra sustancia de interés.

Métodos Gravimétricos: La gravimetría consiste en la separación de una sustancia por precipitación seguida de su aislamiento y pesada en una forma de composición conocida, La gravimetría incluye también otros procesos, tales como la volatilización y la electrodeposición.

Aunque los métodos gravimétricos generalmente son lentos y engorrosos, poseen la ventaja de que para macrocantidades de muestra sus limitaciones son escasas. Se han desarrollado métodos gravimétricos para casi todos los elementos.

Un reactivo precipitante se puede ñadir por mezcla directa, por formación en una reacción química homogénea, o por generación electolítica. Los precipitantes orgánicos son con frecuencia útiles. La forma de precipitación y la forma de pesada no son generalmente las mismas. Por ejmplo, aunque el Ca se puede precipitar y pesar como oxalato, generalmente este se pesa después de convertirlo sea en óxido por fuerte calentamiento, sea en sulfato por reacción con sulfato amónico.

Los precipitados normalmente deben lavarse. La solución de lavados se elige con vistas a minimizar las pérdidas por solubilidad y los efectos de coprecipitación o peptización.

Precipitación en soluciones homogéneas: Las condiciones durante la formación de los precipitados a menudo son críticas. La mayoría de los procedimientos de precipitación especifican que la adición del reactivo precipitante se haga lentamente y con agitación eficaz. Esta técnica tiende a producir cristales grandes filtrables y con coprecipitación mínima. Se puede evitar el tedio utilizando una técnica reciente para la adición lenta, la precipitación a partir de soluciones homogéneas. En esta técnica, el reactivo precipitante es generado homogéneamente en el seno de una solución no saturada, generalmente por reacción química. Se usan para ello dos métodos generales: o bien modificando lentamente el pH de la solución que contiene una sustancia cuya solubilidad depende del pH, o bien aumentendo lentamente la concentración de uno de los reaccionantes. La velocidad de generación del reactivo precipitante se puede disminuir hasta el punto de que sean necesarias horas e incluso días para la precipitación cuantitativa. Esta precipitación lenta produce un precipitado de propiedades físicas y químicas muy favorables, ya que se impide la nucleación homogénea; además, la nucleación heterogénea tiene lugar probablemente sólo sobre una pequeña porción de los puntos de nucleación.

En estas precipitaciones (de soluciones homogéneas), la nucleación se produce al principio y el crecimiento de los cristales ocurre posteriormente. Es importante también controlar el pH, por ejemplo, en la precipitación del hidróxido de aluminio por adición de amoníaco, se debe mantener el pH dentro de estrechos límites para conseguir que la precipitación sea cuantitativa, debido a las propiedades anfóteras del hidróxido de aluminio.

Métodos Volumétricos: Por analogía con las curvas de valoración de ácidos y bases, es habitual en las valoraciones de precipitación representar la cantidad pM frente al volumen de reactivo valorante. Para ciertos metales que forman electrodos reversibles con sus iones, la medida del potencial del electrodo es una función lineal del logaritmo de la actividad del ion, de modo que la curva de valoración se puede obtener experimentalmente mediante una valoración potenciométrica. En todo caso, la curva da una indicación útil de la definición del salto correspondiente al punto final.

Como en las valoraciones ácido-base, el concepto de precisión relativa es útil para comparar la mejor o peor calidad del salto brusco de las curvas de valoración en la inmediata vecindad del punto final. Para la formación de un precipitado de tipo carga simétrico (m = n), con coeficientes de actividad supuestos la unidad:

Mm+ + An- è MA Kps = [ Mm+] [ An-]

La curva de valoración es análoga a la de valoración de un ácido fuerte con una base fuerte. La precisión relativa, definida como la fracción de la cantidad estequiométrica de reactivo necesaria para atravesar la región de +/- 0.1 unidades de pM de uno a otro lado del punto final, viene dada aproximadamente porÖ (Kps/C), donde C es la concentración molar hipotética de MA en el punto final que existiría si no hubiese ocurrido la precipitación. Así, la brusquedad del salto de la curva de valoración en la región del punto final disminuye en proporción con la razón entre la solubilidad del precipitado y la concentración hipotética en el punto final. Si las valoraciones se llevan a cabo en medio no acuoso se mejora a menudo la precisión del punto final, y los procedimientos de valoración se pueden extender a sustancias a las que de otro modo no son aplicables.

Método de Volhard: En este método los iones plata se titulan con una solución patrón de tiocianato:

Ag+ + SCN- ç è AgSCN(s)

El indicador hierro (III), y la solución se vuelve roja con un ligero exceso de ion tiocianato: Kf = [ Fe(SCN)2+] / [ Fe3+] [ SCN-] = 1.05 x 103

La titulación debe llevarse a cabo en medio ácido para evitar la precipitación del hierro (III) como óxido hidratado.

La aplicación más importante del método de Volhrad tiene lugar en la determinación indirecta de halogenuros. A la muestra se le añade un exceso conocido de solución estándar de nitrato de plata. El exceso de ion plata se determina en una retrotitulación con una solución patrón de tiocianato. El medio fuertemente ácido que se requiere en el método de Volhard representa una ventaja sobre culaquier otro método de análisis de halogenuros, puesto que los iones carbonato, oxalato y arseniato no interfieren formando sales. El cloruro de plata es más soluble que el tiocianato de plata, y debido a esto, en las determinaciones de cloruros por el método de Volhard, la reacción

AgCl + SCN- ç è AgSCN(s) + Cl-

Se completa considerablemente cerca del punto final durante la retitulación del exceso de ion plata. Esta reacción ocasiona que el punto final se decolore y, por lo tanto, haya un mayor consumo de ion tiocianato, de tal forma que se obtienen resultados bajos en el análisis de cloruros.

TITULACION COMPLEJOMETRICA

Las titulaciones por formación de complejos: Toda clase de reactivos que forman complejos, se utilizan en la titulación de cationes. Los que más se utilizan son compuestos orgánicos.

Como sabemos la formación de complejos debe ser rápida, etequimétrica y cuantitativa, pero la mayoría de las reacciones que implican formación de complejos dejan de satisfacer uno o más de estos requisitos. El ácido etilendiami-

Notetraacético (EDTA) es la excepción más importante. Las reacciones de complejación clásicas que son analíticamente útiles son las del mercurio (II) con haluros y de cianuro con plata (I).

Los métodos complejométricos se han utilizado desde hace más de un siglo, sin embargo, su verdadero crecimiento en las aplicaciones analíticas empezó alrededor de 1940, fundamentalmente con una clase particular de compuestos de coordinación denominados quelatos. Un quelato se produce cuando un ion metáilico se cooredina con dos o más grupos donadores de un solo ligando y formando un anillo hetercíclico de cinco o seis miembros. El complejo de cobre con glicina, es un ejemplo. El cobre se enlaza con el oxígeno de los grupos carboxilo, así como el nitrógeno de los grupos amino:

M + L ç =è ML

Se omiten las cargas de los iones con el fin de generalizar la reacción de quelatos.

El teraanión del EDTA (-OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO-)2 es un agente complejante especialmente efectivo que puede formar cinco ciclos de quelatos de cinco miembros con un solo ion metálico por coordinación mediante los pares de electrones de los cuatro (o a veces tres) grupos carboxilato y de los átomos de nitrógeno. La estructura de los complejos formados varía algo con la naturaleza del átomo metálico.La estructura de la mayoría de los complejos EDTA en solución no está completamente aclarada. Los complejos Ni-EDTA son unos de los más extensamente estudiados, los cuales muestran que a pH bajo, el complejo existe en solución como Ni(H2O)HEDTA- con un grupo carboxilatos protonado. A pH 6 o superior, alrededor del 75% del EDTA en el complejo de niquel es haxacoordinado y el 25% pentacoordinado, con un grupo carboxilatos no enlazado.

Disociación del EDTA: Las constantes macroscópicas sucesivas de disociación ácida del EDTA. H4Y, a 20ºC y a la fuerza iónica 0,1 son pK1 = 2.0, pK2 = 2.67, pK3 = 6.16, pK4 = 10.26. La molécula de EDTA tiene seis centros básicos (cuatro oxígenos carboxilato y dos nitrógenos). Las constantes de disociación microscópicas indican que, por ejemplo en el anión divalente H2Y-, los dos átomos de nitrógeno están protonados en un 96%. Esta estructura explica el hecho de que el tercero y caurto pasos de ionización sean mucho más débiles que los dos primeros.

Formación de complejos EDTA-metal: En función de las especies preponderantes presentes, la formación de complejos metal-EDTA para los metales divalentes peude representarse por las ecuaciones:

M2+ + H2Y2- ç è MY2- + 2H+ pH 4 a 5

M2+ + HY3- ç è MY2- + H+ pH 7 a 9

Y a pH superior a 9: M2+ + Y4- ç è MY2-. Como el ion H2Y2- no es reactivo mecanísticamente, la reacción de pH 4 a 5, es lenta tal como está escrita; una reacción de disociación protónica precede a la reacción de complejación. En soluciones de pH bajo, el complejo EDTA-metal puede existir también como HMY- o H2MY. El EDTA es un reactivo excepcional no sólo poque forma quelatos con todos los cationes, también porque la mayoría de estos quelatos son lo suficientemente estables como para formar las bases de un método de titulación. Sin duda, esta gran estabilidad proviene de los distintos sitios complejantes dentro de la molécula, los cuales le confieren una estructura en forma de jaula en la que el catión se encierra y se aísla de manera efectiva de las moléculas del disolvente.

Indicadores Metalocrómicos: Se han catalogado cerca de 200 compuestos orgánicos que se han sugerido como indicadores para las titulaciones de iones metálicos con EDTA. En general, estos indicadores son colorantes orgánicos que forman quelatos coloreados con iones metálicos en un intervalo de pM característico del catión y del colorante. Con frecuencia, los complejos son tan intensamente coloreados que permiten la detección visual en el intervalo de 10-6 a 10-7 M. El negro eriocromo T es un típico indicador de iones metálicos ampliamente utilizado en las titulaciones de varios cationes comunes. Este compuesto tiene un grupo ácido sulfónico que se disocia completamente en agua, así como dos grupos fenólicos que se disocian parcialmente. Su comportamiento como ácido débil se puede describir con las ecuaciones

H2O + H2In-(rojo)ç è HIn2-(azul)+ H3O+ K1 = 5 x 10-7

H2O + HIn2-(azul)ç è In3-(anaranjado)+ H3O+H K2 = 2.8 x 10-12

Se ve que los ácidos y bases conjugadas tienen distintos colores. Por tanto, el negro de eriocromo T se comporta como indicador ácido / base tanto como un indicador de iones metálicos. Desgraciadamente, es inestable en disolución, probablemente debido a que la molécula contiene un grupo oxidante (nitro) y otro reductor (azo). Debido a esto se sustituyo por el calmagita, es estable en solución acuosa, presenta un viraje más definido que el negro de ericromo T y puede sustituilo sin que tenga que modificar el procedimiento. La calmagita es un ácido tribásico, que designaremos por H3In. El primer protón, el procedente del grupo ácido sulfónico, posee una constante de disociación grande y puede ignorarse. Así, pues su comportamiento ácido-base significativo es el siguiente:

H2In- (rojo)ç pK 8,1è Hin2- (azul) ç pK 12,4è In3- (rojo-anaranjado)

En el intervalo de pH de 9 a 11, en el que el propio indicador es de color azul, forma complejos con muchos iones metálicos, que son de color rojo y que poseen la estequiometría 1:1. La calmagita, al tener una alta absotividad molar (alredor de 20,000 a pH 10), es un detector sensible de los metales con los que reacciona; por ejemplo, las soluciones 10-6 a 10-7 M de ion de magnesio dan claramente un color rojo con este indicador.

Determinación de la dureza del agua: Antes, la dureza del agua se definía como la capacidad de los cationes del agua para reemplazar a los iones de sodio o potasio de los jabones y formar productos poco solubles. Esta propiedad indeseable la comprten la mayoría de los cationes con cargas múltiples. No obstante, en las aguas naturales las concentraciones de iones calcio y magnesio generalmente son superiores a las de cualquier otro ion metálico. Por consiguiente, la dureza se define ahora como la concentración de carbonato de calcio que equivale a la concentración total de todos los cationes multivalentes de la muestra.

La determinación de la dureza es una prueba analítica útil que proporciona una medida de la calidad del agua para uso doméstico o industrial. La prueba es de particular importancia en la industria gracias a que el calentamiento del agua dura precipita el carbonato de calcio obtura calderas y tuberías.

La dureza del agua se determina comúnmente titulando la muestra con EDTA después de ajustar el pH a 10. El magensio, que forma el complejo de EDTA menos estable de todos los cationes multivalentes en muestras normales de agua, no se titula hasta que se ha añadido suficiente reactivo para complejar los demás cationes de la muestra. Por lo tanto, un indicador como Calmagita o negro de eriocromo T, puede servir como indicador en las titulaciones de dureza de agua. Una manera de asegurar que haya suficientes iones magensio para que el indicador funcione adecuadamente, es agregar al amortiguador una pequeña concentración del quelato de magensio-EDTA.

VOLUMETRIA REDOX

Como sabemos, la oxidación se puede describir como un proceso de pérdida de electrones, y la reducción como un proceso de ganancia de electrones. El agente oxidante es el que recibe elctrones y el agente reductor, el que los cede. Una forma fácil de obsrevar la susceptibilidad relativa de los metales a oxidarse (disolverse), es sumergir metales en soluciones de los diferentes iones metálicos, aquí se determina la susceptibilidad de esos iones a ser reducidos (depositados sobre el metal). Así se ordenan los metales en la llamada serie electroquímica o serie de actividad, en la cual los metales más reductores quedan al principio, los más oxidantes al final y el hidrógeno en alguna posición intermedia. En otras palabras, se ha medido en forma aproximada la capacidad relativa para donar y recibir electrones. Es posible, con métodos más exactos, hacer cuantitativas esas y otras relaciones y tener datos para permitir predecir la posibilidad de reacciones desconocidas y también hasta que punto proceden esas reacciones.

Estado Normal, El electrodo de Hidrógeno y Los Valores de Eo: se pueden hacer mediciones en celdas electroquímicas convenientemente constituidas en las cuales ocurre una reducción en uno de los compartimientos y una oxidación en el otro. Hay un electrodo en cada comprtimiento y se conectan entre sí por un circuito externo a través de un potenciómetro o un voltímetro sensibles, que sirven para medir la diferncia de potencial (también llamad voltaje) entre los electrodos. Esta diferencia es una medida de la capacidad combinada del reductor en uno de los electrodos (media celda), para ceder electornes (que viajan por el circuito externo) y del oxidante para recibirlos en el otro electrodo (la otra media celda). Es necesario hacer las mediciones en condiciones de referencia definidas. Esas condiciones de concentración iónica, presión de los gases y temperatura, se llaman estados normales y para nuestros propósitos, significan iones a molaridad unidad, gases a presión de 1 atmósfera y a temperatur 25ºC.

Toda reacción de óxido-reducción está compuesta por dos medias reacciones. Por ejemplo en la reacción de fierro con ácido:

Fe + 2H+ è Fe+2 + H2

La reacción total puede imaginarse como la suma de dos medias reacciones. El fierro metálico es oxidado, cede elctrones, y es el reductor:

Fe è Fe+2 + 2e-

Los iones hidrógeno son reducidos, reciben electrones, y actúan como oxidantes:

2e- + 2H+ è H2

Como no es posible medir exactamente los potenciales absolutos de las medias celdas, se han referido todas a un electrodo de referencia y sus potenciales se comparan con éste. De todos modos, sólo se necesita usar valores relativos en los cálculos, puesto que el voltaje total de la celda es la diferencia de los potenciales de media celda. El elctrodo de referencia es el llamado electrodo normal de hidrógeno, al cual se le asigna arbitrariamente el potencial cero. Es decir, para la reacción: H2 è 2e- + 2H+

El potencial normal es 0.00 voltios. Cualquier otra media celda en estado normal, conectada con la celda normal de hidrógeno producirá una diferecnia de potencial. Puesto que todas las condiciones son normales y la contribución de la celda-H al voltaje medido es cero, entonces el voltaje medido experimentalmente es el E0.

Yodo: Las soluciones de yodo son agentes oxidantes débiles que se emplean en la determinación de reductores fuertes. La descripción más exacta de la semirreacción para el yodo en estas aplicaciones es:

I3- + 2e- è 3I- Eo = 0.536V

Donde I3- es el ion triyoduro. Las soluciones estándar de yodo tienen una aplicación relativamente limitada en comparación con los otros oxidantes que hemos descrito, esto se debe a que el potencial de elctrodo del par I3-/I- es insignificantemente menor. Sin embargo, en ocasiones este bajo potencial es ventajoso porque imparte un grado de selectividad que hace psoible la determinación de reductores fuertes en presencia de otros más débiles. Una ventaja importante del yodo es que se puede disponer de un indicador reversible y sensible para las titulaciones. Por otro lado, las soluciones de yodo no son estables y deben vover a estandarizarse con regularidad.

Las soluciones de yodo se pueden estandarizar frente a tiosulfato de sodio anhidro o tiosulfato de bario monohidratado. Los dos reactivos se pueden conseguir en el comercio. En general, las soluciones de yodo se estandarizan con soluciones de tiosulfato que a su vez se han valorado frente a yodato o dicromato de potasio.

Titulaciones con tiosulfato de sodio: Gran cantidad de métodos se basan en las propiedades reductoras del ion yoduro: 2I- è I2 + 2e-

El yodo, producto de la reacción, se titula normalmente con una solución estándar de tiosulafto de sodio con almidón como indicador:

I2 + 2S2O32- è 2I- + S4O62-

Las soluciones de tiosulfato de sodio se estandarizan convenientemente por titulación del yodo producido cuando un exceso no medido de yoduro de potasio se adiciona a un volumen conocido de una solución ácida estándar de yodato de potasio. La reacción es: IO3- + 5I- + 6H+ è 3I2 + 3H2O

Nótese que cada molécula de yodato da como resultado la producción de tres moles de yodo.

Estandarización de tiosulfato de sodio contra cobre: Las soluciones de tiosulfato también puede estandarizarse contra alambre o lámina de cobre puro. Este procedimiento es ventajoso cuando la soolución de tiosulfato de va a emplear para la determinación de cobre, por que se tiende a cualquier error sistemático.

El cobre (II) es reducido cuantitativamente a cobre (I) por el io yoduro:

2Cu2+ + 4I- è 2CuI (s) + I2

La titulación de yodo por tiosulfato tiende a producir resultados ligeramente bajos debido a la adsorción de cantidades pequeñas, pero medibles, de yodo sobre el Cu sólido. El yodo adsorbido es liberado solo lentamente, aun cuando el tiosulfato esté en exceso, dando como resultado puntos finales transitorios y prematuros. Esta dificultad se elimina cuando agregamos tiocianato. Se da una reacción donde el tiocianato de cobre (I) ligeramente soluble sustituye parte del yoduro de cobre en la superficie del sólido. Esta reacción se acompaña de la liberación del yodo adsorbido, que así queda disponible para la titulación.

PERMANGANOMETRÍA

PERMANGANATO DE POTASIO: El permanganato es un reactivo común que se utiliza en lugar del ion dicromato o del ion cérico. Disuelto como la sal de potasio. constituye una solución que es un poderoso oxidante y, a la vez. su propio indicador. Su inestabilidad durante el almacenamiento requiere frecuentes valoraciones, y su preparación debe ir

seguida de un reposo prolongado, para permitir la sedimentación del MnO2 o filtración para separar los sólidos suspendidos. El permanganato es un compuesto sujeto a muchas reacciones secundarias. Una de éstas es la descomposición del propio ion permanganato. La solución de permanganato puede valorarse con hierro puro, y utilizarse exactamente igual que el dicromato para valorar. con la ventaja de que no precisa de indicador. El permanganato es especialmente efectivo en la oxidación de iones cloruro, reacción difícil de evitar. Ello puede constituir una fuente de error.

REDUCTOR DE JONES: En vez de emplear SnCl2 como agente reductor, se usa a menudo cinc amalgamado en un reductor iones (ver figura).

El reductor Jones es de utilidad para soluciones férricas diluidas en un volumen relativamente grande. El SnCI2 puede utilizarse en volúmenes de solución más reducidos. La reacción en el reductor Jones es:

2Fe+3 + Zn ® 2Fe+2 + Zn+2.

El reductor iones evita la presencia de Hg2C12 y otros contaminantes; puede reducir iones en un volumen mucho mayor y en soluciones más diluidas que en el caso del ion estannoso.

FUENTE: http://www.geocities.com/ResearchTriangle/System/8440/

About these ads

3 comentarios en “Distintos Tipos de Titulaciones

    Mike escribió:
    1 marzo, 2009 en 15:31

    Just passing by.Btw, your website have great content!

    _________________________________
    Making Money $150 An Hour

    ezequiel maldonado escribió:
    3 julio, 2010 en 22:19

    eataria interesado en saber si estan incorporando personal ya que estoy capacitandome como tecnico en laboratorio desde ya gracias por la data que puedan enviar

    Ana Paula Umaña Bustamante escribió:
    21 enero, 2012 en 21:26

    el amor es el mejor sentimiento de todos los q existen

Deja un comentario

Por favor, inicia sesión con uno de estos métodos para publicar tu comentario:

Logo de WordPress.com

Estás comentando usando tu cuenta de WordPress.com. Cerrar sesión / Cambiar )

Imagen de Twitter

Estás comentando usando tu cuenta de Twitter. Cerrar sesión / Cambiar )

Foto de Facebook

Estás comentando usando tu cuenta de Facebook. Cerrar sesión / Cambiar )

Google+ photo

Estás comentando usando tu cuenta de Google+. Cerrar sesión / Cambiar )

Conectando a %s